本發(fā)明涉及展現(xiàn)出高孔隙率和高比表面積的鋯、鈰、鑭和可選地至少一種除鈰和鑭之外的稀土金屬氧化物的混合氧化物，涉及其制備方法及其在催化中的用途。技術(shù)問(wèn)題“多功能”催化劑當(dāng)前用于處理來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的排氣(機(jī)動(dòng)車輛后燃燒催化)。多功能應(yīng)理解為意指不僅能夠進(jìn)行氧化，特別是氧化存在于排氣中的一氧化碳和烴，而且能夠進(jìn)行還原，特別是還原也存在于這些氣體中的氮氧化物的催化劑(“三效”催化劑)。該催化劑由貴金屬(例如pd、pt、rh)與基于鈰和鋯的混合氧化物的相互作用產(chǎn)生，通常作為與氧化鋁的混合物。該混合氧化物必須展現(xiàn)出合適的孔隙率。因此，它必須展現(xiàn)出足夠大的孔體積，并且還包括具有足夠大尺寸的孔隙，以使氣體有可能良好地?cái)U(kuò)散?；旌涎趸镞€必須展現(xiàn)出足夠高的比表面積以便可用于催化。已知小尺寸的孔隙形成最大比表面積。事實(shí)上，這些孔隙對(duì)燒結(jié)最敏感。因此有利的是開(kāi)發(fā)一種即使保持在高溫下之后也展現(xiàn)出在大孔體積、高表面積之間的良好折衷的混合氧化物，并且對(duì)于該混合氧化物，存在展現(xiàn)出良好耐熱性的小尺寸孔隙群。如權(quán)利要求1所述的根據(jù)本發(fā)明的混合氧化物以這種折衷為目標(biāo)。

背景技術(shù)：

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明涉及鋯、鈰、鑭和可選地至少一種除鈰和鑭之外的稀土金屬(rem)的混合氧化物，相對(duì)于該混合氧化物的總重量以氧化物當(dāng)量表示的這些元素的重量比是如下：

2、-在8％與47％之間的鈰；

3、-在1％與10％之間的鑭；

4、-在0％與15％之間的除鈰和鑭之外的稀土金屬；

5、-剩余部分為鋯，

6、其特征在于，該混合氧化物展現(xiàn)出：

7、-在1100℃的溫度下煅燒4小時(shí)后至少30m2/g的bet比表面積；

8、-在1000℃的溫度下煅燒4小時(shí)后至少50m2/g的bet比表面積；

9、-在1100℃的溫度下煅燒4小時(shí)后，通過(guò)汞孔隙率測(cè)定法對(duì)于該混合氧化物獲得的導(dǎo)數(shù)曲線(dv/dlogd)展現(xiàn)出在具有小于或等于200nm直徑的孔隙范圍內(nèi)，其最大值對(duì)應(yīng)于表示為dp,1100℃/4h的在25與40nm之間、優(yōu)選在25與38nm之間的孔直徑的一個(gè)峰，v和d分別表示孔體積和孔直徑；以及

10、-包括在0.50與0.60之間的比率r，r由以下定義：

11、r＝v1/v2

12、其中：

13、-v1是由其直徑以nm計(jì)是在(dp,1100℃/4h-15)與(dp,1100℃/4h+15)之間的孔隙形成的孔體積；

14、-v2是由其直徑小于或等于200nm的孔隙形成的孔體積；

15、-v1和v2是在1100℃下煅燒4h后通過(guò)汞孔隙率測(cè)定法對(duì)于該混合氧化物測(cè)定的。

16、在另一方面，該混合氧化物還包含鉿。

17、因此，并且在本發(fā)明的另一個(gè)方面，該混合氧化物的特征在于，相對(duì)于該混合氧化物的總重量以氧化物當(dāng)量表示的該混合氧化物中鉿的重量比是小于或等于2.5％、確實(shí)甚至小于或等于2.0％。

18、根據(jù)另一方面，本發(fā)明的混合氧化物的特征在于，元素ce、la、除鈰和鑭之外的稀土金屬(rem)、zr和hf是以氧化物、氫氧化物或羥基氧化物的形式存在，更特別地以氧化物的形式存在。

19、在還另一個(gè)方面，本發(fā)明的混合氧化物的特征在于，該除鈰和鑭之外的rem選自釔、釹或鐠或其任何組合。

20、在本發(fā)明的具體方面，該混合氧化物僅包含釔作為除鈰和鑭之外的稀土金屬。

21、在本發(fā)明的具體方面，該混合氧化物僅包含兩種除鈰和鑭之外的稀土金屬，這些稀土金屬可以是釔和釹或釔和鐠。

22、在另一方面，該混合氧化物基本上由鋯、鈰、鑭、可選地至少一種除鈰和鑭之外的rem以及可選地鉿的氧化物的混合物組成。

23、在另一方面，本發(fā)明的混合氧化物不包含任何除鈰和鑭之外的稀土金屬。

24、在本發(fā)明的具體方面，如權(quán)利要求之一所述的混合氧化物基本上由以下元素組成：

25、-鋯、鈰、鑭、釔和可選地鉿；

26、-鋯、鈰、鑭、釔、釹和可選地鉿；或

27、-鋯、鈰、鑭、釔、鐠和可選地鉿；

28、-鋯、鈰、鑭、釹、鐠和可選地鉿；或

29、-鋯、鈰、鑭和可選地鉿。

30、在另一個(gè)方面，本發(fā)明的混合氧化物的特征在于以氧化物當(dāng)量表示的鋯的重量比包括在40％與91.0％之間、優(yōu)選在44.0％與80.0％之間、更優(yōu)選在44.0％與76.0％之間。

31、在還另一個(gè)方面，本發(fā)明的混合氧化物具有等于或大于0.4g/cm3、優(yōu)選等于或大于0.5g/cm3的振實(shí)密度。

32、在更具體方面，該混合氧化物的振實(shí)密度是0.5g/cm3至0.9g/cm3。

33、在另一個(gè)方面，本發(fā)明的混合氧化物的特征在于，在900℃的溫度下煅燒4小時(shí)后，通過(guò)汞孔隙率測(cè)定法對(duì)于該混合氧化物獲得的導(dǎo)數(shù)曲線(dv/dlogd)展現(xiàn)出在小于或等于200nm直徑的孔隙范圍內(nèi)，其最大值對(duì)應(yīng)于表示為dp,900℃/4h的孔直徑的一個(gè)峰，并且使得絕對(duì)值的差異(dp,1100℃/4h)-(dp,900℃/4h)是小于或等于15nm、優(yōu)選小于或等于12nm、確實(shí)甚至小于或等于11nm。

34、在另一個(gè)方面，本發(fā)明的混合氧化物的特征在于0.20至0.50ml/g、特別是0.24至0.41ml/g的孔體積(v2)。

35、在還另一個(gè)方面，以粉末形式提供的本發(fā)明的混合氧化物的通過(guò)激光衍射在按體積計(jì)的分布上確定的平均直徑d50包括在1.0與30.0μm之間、優(yōu)選在2.0與20.0μm之間、甚至更優(yōu)選在3.0與10.0μm之間。

36、在更具體方面，本發(fā)明的混合氧化物的特征在于，在900℃的溫度下煅燒4小時(shí)后通過(guò)汞孔隙率測(cè)定法對(duì)于該混合氧化物獲得的導(dǎo)數(shù)曲線(dv/dlogd)沒(méi)有展現(xiàn)出兩個(gè)不同的峰。

37、本發(fā)明還涉及一種用于制備如以上描述的混合氧化物的方法，該方法包括以下步驟：

38、-(a1)將硝酸鈰和硝酸鋯的水溶液引入含有堿性水溶液的攪拌容器中；

39、-(a2)隨后可選地將除鈰和鑭之外的稀土金屬(rem)的硝酸鹽的水溶液引入步驟(a1)中形成的混合物中，并且保持?jǐn)嚢瑁?/p>

40、-(a2')可選地將步驟(a1)或(a2)結(jié)束時(shí)獲得的混合物在包括在50℃與95℃之間的溫度下加熱；

41、-(a3)隨后將硝酸鑭的水溶液引入步驟(a2)、(a2')或(a1)中形成的混合物中，并且保持?jǐn)嚢瑁?/p>

42、-(a4)在攪拌下加熱步驟(a3)結(jié)束時(shí)獲得的混合物；

43、-(a5)隨后將模板劑引入前一步驟中獲得的混合物中；

44、-(a6)可選地，過(guò)濾該混合物并洗滌沉淀物；

45、-(a7)將步驟(a6)結(jié)束時(shí)獲得的沉淀物在700℃與1100℃之間的溫度下煅燒；以及

46、-(a8)可選地研磨步驟(a7)中獲得的混合氧化物。

47、在以上方法的具體方面中，在步驟(a3)之后水溶液的混合氧化物的濃度以金屬氧化物表示為30g/l至80g/l。

48、本發(fā)明還涉及通過(guò)以上描述的方法獲得的混合氧化物。

49、本發(fā)明另外涉及包含該混合氧化物和與至少一種礦物材料的混合物的組合物。

50、在具體方面，本發(fā)明的組合物的礦物材料選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸鹽、結(jié)晶硅磷酸鋁或結(jié)晶磷酸鋁。

51、本發(fā)明涉及沉積在固體支撐物的表面區(qū)域的催化活性涂層，該催化活性涂層包含如以上描述的混合氧化物或如以上描述的組合物。

52、本發(fā)明還涉及用于處理機(jī)動(dòng)車輛排氣的催化轉(zhuǎn)化器，該催化轉(zhuǎn)化器包括如以上描述的催化活性涂層。

53、本發(fā)明還涵蓋如以上描述的混合氧化物或組合物在作為用于處理來(lái)自內(nèi)燃機(jī)的排氣的方法的催化轉(zhuǎn)化器的制備中的用途，其特征在于，使用包括本發(fā)明的涂層的催化轉(zhuǎn)化器。

54、在閱讀說(shuō)明書(shū)和附圖時(shí)，本發(fā)明的其他特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)點(diǎn)將變得甚至更充分明顯。

55、圖

56、圖1表示孔隙率分布圖?？v軸表示dv/dlogd，以ml/g計(jì)的差異壓入的對(duì)數(shù)，橫軸表示以nm計(jì)的孔尺寸直徑。圖1表示在實(shí)例1(實(shí)線)和比較實(shí)例1(虛線)中獲得的結(jié)果。

57、定義

58、在本發(fā)明的含義內(nèi)，比表面積應(yīng)理解為意指通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)定的bet(布魯諾-埃梅特-特勒(brunauer-emmett-teller))比表面積(sbet、ssa或sa)。

59、術(shù)語(yǔ)“比表面積(bet、sbet、ssa或sa)”應(yīng)理解為意指通過(guò)氮?dú)馕綔y(cè)定的bet比表面積。比表面積是技術(shù)人員所熟知的并且根據(jù)布魯諾-埃梅特-特勒方法測(cè)量。該方法的理論最初描述于期刊“the?journal?of?the?american?chemical?society[美國(guó)化學(xué)會(huì)志],60,309(1938)”中。關(guān)于理論的更詳細(xì)信息也可以見(jiàn)于“powder?surface?area?andporosity[粉末表面積和孔隙率]”,第2版,isbn?978-94-015-7955-1的第4章。氮?dú)馕椒椒ㄅ队跇?biāo)準(zhǔn)astm?d?3663-03(2008年重新批準(zhǔn))中。在實(shí)踐中，比表面積(bet)可以根據(jù)制造商指南(guidelines?of?the?constructor)用麥克默瑞提克公司(micromeritics)的裝置flowsorb?ii?2300或裝置tristar?3000自動(dòng)地測(cè)定。它們還可以根據(jù)制造商指南用貿(mào)騰公司(mountech)的型號(hào)1-1220的macsorb分析儀自動(dòng)地測(cè)定。在測(cè)量之前，將樣品可選地在真空下通過(guò)在至多300℃的溫度下加熱來(lái)脫氣，以去除吸附的揮發(fā)性物質(zhì)。更多具體條件可以在實(shí)例中見(jiàn)到。

60、所指出的孔隙率通過(guò)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)astm?d?4284-83(2008年重新批準(zhǔn))(“通過(guò)壓汞式孔隙率測(cè)定法來(lái)測(cè)定催化劑的孔體積分布的標(biāo)準(zhǔn)方法”)的壓汞式孔隙率測(cè)定法進(jìn)行測(cè)量。

61、在本發(fā)明的含義內(nèi)，稀土金屬(rem)理解為意指由鈧、釔和周期表中具有在57與71(含)之間的原子序數(shù)的元素組成的組中的元素。

62、如由iupac所定義的稀土元素是周期表中的十七種化學(xué)元素(具體是十五種鑭系元素以及鈧和釔)集合中的一種。稀土元素是鈰(ce)、鏑(dy)、鉺(er)、銪(eu)、釓(gd)、鈥(ho)、鑭(la)、镥(lu)、釹(nd)、鐠(pr)、钷(pm)、釤(sm)、鈧(sc)、鋱(tb)、銩(tm)、鐿(yb)和釔(y)。

63、在本技術(shù)的全文中，除非另外指明，否則比例是相對(duì)于作為整體的混合氧化物以氧化物的重量給出的。

64、在本發(fā)明的含義內(nèi)，考慮氧化鈰是以二氧化鈰(ceo2)的形式，rem的氧化物是以rem2o3的形式，不同的是鐠是以pr6o11形式表示，并且氧化鋯和氧化鉿是以zro2和hfo2的形式。

65、為了本說(shuō)明書(shū)連續(xù)性，指定了，除非另有說(shuō)明，否則極限值包括在給出的這些值的范圍內(nèi)。

66、如本文所使用，單數(shù)形式“一個(gè)/種(a/an)”和“該(the)”包括單數(shù)指示物和復(fù)數(shù)指示物二者，除非上下文另外清楚地指出。舉例來(lái)說(shuō)，“化合物”意指一種化合物或多于一種化合物。

67、在本發(fā)明的含義內(nèi)，振實(shí)密度應(yīng)理解為機(jī)械振實(shí)后獲得的粉末樣品的密度。

68、根據(jù)本發(fā)明，除非另外定義，否則孔尺寸應(yīng)理解為在dv/dlogd曲線中對(duì)于低于200nm的孔尺寸的孔尺寸分布的最大值。