本發(fā)明是關(guān)于一種制備方法，尤指一種電池用磷酸鐵前驅(qū)體的制備方法。

背景技術(shù)：

1、由于全球能源的持續(xù)短缺，造成石油價(jià)格高居不下，以及近年來(lái)環(huán)保意識(shí)逐漸抬頭，因此目前相關(guān)產(chǎn)業(yè)最關(guān)心的議題莫過(guò)于如何提供環(huán)保、干凈又不失效能的能源。在各種替代性的能源中，化學(xué)電池是目前業(yè)界積極研發(fā)之技術(shù)。隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)持續(xù)投入研發(fā)，不但使電池的技術(shù)不斷精進(jìn)、提升，同時(shí)也廣泛地應(yīng)用于日常生活，例如消費(fèi)性電子產(chǎn)品、醫(yī)療器材、電動(dòng)腳踏車、電動(dòng)機(jī)車、電動(dòng)汽車以及電動(dòng)巴士等。

2、其中，又以磷酸鋰鐵(lifepo4，簡(jiǎn)稱lfp)復(fù)合材料電池，因?yàn)椴粫?huì)有爆炸的危險(xiǎn)，且具有大電流、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，故廣為市場(chǎng)所接受，以取代鉛酸、鎳氫、鎳鎘等低功率、高污染的傳統(tǒng)電池。經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，更開發(fā)出了奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物(lfp-nco)電池，其系藉由含有鋰、鐵、磷與金屬或金屬化合物之前驅(qū)物所形成的單一不可分割化合物，并且是一種非摻雜也非涂布型態(tài)的材料，可大幅改善傳統(tǒng)磷酸鋰鐵材料導(dǎo)電率較低及雜質(zhì)多的問(wèn)題，且價(jià)格較傳統(tǒng)磷酸鋰鐵材料便宜，具有較佳的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，遂成為目前市場(chǎng)的主流。

3、然而，目前應(yīng)用于奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物之制備方法，多透過(guò)磷酸鐵(fepo4)、氫氧化鋰(lioh)以及碳酸鋰(li2co3)進(jìn)行反應(yīng)而制備。其中與氫氧化鋰(lioh)以及碳酸鋰(li2co3)進(jìn)行反應(yīng)前的磷酸鐵前驅(qū)體型態(tài)更影響最終磷酸鐵鋰化合物生產(chǎn)的效能。由于磷酸鐵前驅(qū)體主要通過(guò)鐵與磷酸制備而成，其反應(yīng)過(guò)程需考量反應(yīng)速率、放熱影響及制程操作難易度，所得磷酸鐵前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化率更嚴(yán)重影響產(chǎn)品品質(zhì)。

4、有鑒于此，如何提供一種電池用磷酸鐵前驅(qū)體之制備方法，來(lái)提升產(chǎn)品品質(zhì)，降低原料、時(shí)間成本以及制程操作難度，并改善習(xí)知技術(shù)之缺失，實(shí)為目前迫切需要解決之問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本案的主要目的在于提供一種電池用磷酸鐵前驅(qū)體的制備方法，來(lái)提升產(chǎn)品品質(zhì)，并降低原料、時(shí)間成本以及制程操作難度。

2、本案的另一目的在于提供一種電池用磷酸鐵前驅(qū)體的制備方法，透過(guò)控制原料鐵粉的規(guī)格最佳化磷酸鐵前驅(qū)物的制備反應(yīng)，避免反應(yīng)速率過(guò)快而增加制程操作難度。另一方面，于磷酸、去離子水與鐵粉之二次反應(yīng)中，磷酸更采用滴定方式加入鐵粉與水混合的鐵粉水溶液中，避免磷酸與鐵粉的反應(yīng)速率過(guò)快，造成水溶液升溫過(guò)快過(guò)高而影響磷酸鐵前驅(qū)體的產(chǎn)品品質(zhì)。此外，在鐵粉反應(yīng)物尚未完全反應(yīng)之情況下，亦可配合研磨制程將附著于鐵粉反應(yīng)物表面之不定型磷酸鐵覆膜去除，可使鐵粉反應(yīng)物重新與磷酸接觸并充分反應(yīng)，以達(dá)到有效降低原料之浪費(fèi)并全面提升磷酸鐵前驅(qū)體的轉(zhuǎn)化率之功效。

3、本案的再一目的，在于提供一種電池用磷酸鐵前驅(qū)體的制備方法，藉由磷酸、去離子水與鐵粉之二次反應(yīng)采用滴定方式，較和緩的反應(yīng)速率得使磷酸與鐵粉充分反應(yīng)，以達(dá)到有效降低原料之浪費(fèi)并全面提升產(chǎn)品品質(zhì)之功效，并且磷酸和鐵粉于反應(yīng)過(guò)程不會(huì)一次性產(chǎn)生大量氫氣，安全性較佳。另外，采用滴定方式亦可避免反應(yīng)過(guò)程中劇烈之水合反應(yīng)，導(dǎo)致原料黏稠致使操作性不佳的情況。結(jié)合磷酸鐵前驅(qū)體之制備方法進(jìn)一步形成電池復(fù)合材料，可大幅縮短研磨所需時(shí)間，進(jìn)而降低單位時(shí)間及金錢成本。同時(shí)，亦可達(dá)到降低制程ph值敏感性、避免原料黏滯及管路堵塞以及穩(wěn)定控制制程溫度，進(jìn)而降低制程及產(chǎn)線之操作難度。

4、為達(dá)上述目的，本案之一較廣實(shí)施態(tài)樣為提供一種電池用磷酸鐵前驅(qū)體之制備方法，包括步驟：(a)提供一鐵粉，其中鐵粉之視密度(apparent?density)范圍介于2.3g/cm3至2.6g/cm3，鐵粉之粒徑由第一粒徑范圍和第二粒徑范圍所組成，其中第一粒徑范圍大于第二粒徑范圍，鐵粉于第二粒徑范圍的重量占鐵粉的總重量的10％至30％之間；(b)提供一磷酸，與鐵粉進(jìn)行反應(yīng)，以生成一第一生成物；以及(c)于空氣或氧氣氣氛下煅燒該第一生成物，以生成一磷酸鐵前驅(qū)體。

5、于一實(shí)施例中，鐵粉具有700cm2/g至1300cm2/g范圍內(nèi)之bet表面積，第一粒徑范圍小于212μm且大于45μm，第二粒徑范圍小于或等于45μm。

6、于一實(shí)施例中，步驟(c)系于610℃至670℃的溫度范圍內(nèi)維持煅燒時(shí)間至少一小時(shí)。

7、于一實(shí)施例中，第一粒徑范圍小于212μm且大于45μm，第二粒徑范圍小于或等于45μm，鐵粉于第二粒徑范圍的重量占鐵粉的總重量10％至25％之間。

8、于一實(shí)施例中，第一生成物為不定型磷酸鐵(amorphous?phosphates)，具有化學(xué)式a-fepo4·xh2o，x>0。

9、于一實(shí)施例中，步驟(b)更包括步驟：(b11)在一第一溫度環(huán)境中，通過(guò)一去離子水混合鐵粉，以形成一鐵粉水溶液；(b12)在一第二溫度環(huán)境中，以一第一定量的磷酸依一滴定速率加入鐵粉水溶液進(jìn)行反應(yīng)，并在達(dá)到第二溫度后，降溫至一第三溫度，保持一第一時(shí)間；以及(b13)降溫至一第四溫度，并加入具有一第二定量的磷酸，并使磷酸與鐵粉水溶液持續(xù)反應(yīng)一第二時(shí)間，以生成第一生成物。

10、于一實(shí)施例中，第一定量及第二定量的重量比大于2.5。

11、于一實(shí)施例中，第一溫度為35℃至45℃，該第二溫度為60℃以下，該第三溫度為攝氏50℃以下，以及該第四溫度為35℃以下。

12、于一實(shí)施例中，磷酸具有濃度85wt.％，滴定速率范圍為10ml/min至40ml/min。

13、于一實(shí)施例中，第一時(shí)間系至少3小時(shí)，以及第二時(shí)間系介于5小時(shí)至9小時(shí)。

14、于一實(shí)施例中，步驟(b)更包括步驟：(b21)進(jìn)行一第一研磨，使第一生成物的粒子d99粒徑小于一第一長(zhǎng)度；以及(b22)持續(xù)反應(yīng)一第三時(shí)間。

15、于一實(shí)施例中，第一長(zhǎng)度小于100μm，第三時(shí)間的范圍介于6小時(shí)至12小時(shí)。

16、于一實(shí)施例中，步驟(b)更包括步驟：(b31)加入一碳源和一金屬化合物，與第一生成物生成一前驅(qū)物溶液，并進(jìn)行一第二研磨；以及(b32)于第二研磨使前驅(qū)物溶液中粒子d70粒徑小于一第二長(zhǎng)度時(shí)，對(duì)前驅(qū)物溶液進(jìn)行一噴霧干燥動(dòng)作。

17、于一實(shí)施例中，噴霧干燥動(dòng)作系透過(guò)一轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥機(jī)實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)盤式噴霧干燥機(jī)之入口溫度系為210℃，出口溫度系為95℃，且轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速系介于300赫茲至400赫茲之間。

18、于一實(shí)施例中，第二長(zhǎng)度范圍介于1μm至10μm之間。

19、于一實(shí)施例中，第一研磨和該第二研磨的轉(zhuǎn)速范圍系為每分鐘450轉(zhuǎn)至每分鐘650轉(zhuǎn)。

20、于一實(shí)施例中，金屬化合物與該磷酸鐵前驅(qū)體于步驟(c)中形成一磷酸鐵前驅(qū)體復(fù)合材料，再煅燒生成一電池復(fù)合材料，其中該電池復(fù)合材料之化學(xué)式為lifepo4，且該金屬化合物系為一含鋰之化合物。

21、于一實(shí)施例中，含鋰之化合件系選自氫氧化鋰、碳酸鋰或其混合物，且該電池復(fù)合材料系為一奈米金屬氧化物共晶體化磷酸鐵鋰化合物(lfp-nco)。

22、于一實(shí)施例中，步驟(c)包含于325℃持溫0.5小時(shí)，于550℃持溫0.5小時(shí)以及于650℃持溫1小時(shí)。