本技術(shù)涉及一種生產(chǎn)過磷酸鈣的方法。具體地，本技術(shù)涉及一種使用原位氟封存生產(chǎn)過磷酸鈣的方法。

背景技術(shù)：

1、生產(chǎn)過磷酸鈣的標準方法最初是在1840年發(fā)展起來的，其涉及磷礦石的化學處理，并產(chǎn)生作為主要產(chǎn)物的磷酸一鈣。該方法使得過磷酸鈣被稱為第一化學肥料。

2、雖然生產(chǎn)的復雜性因地點而異，但稱為“料堆中取料型(run-of-the-pile)”或“破碎型(disintegrated)”的一般生產(chǎn)方法涉及將磨碎的磷礦石進料至組合錐形混合機和碾泥機(pug?mill)系統(tǒng)，其中將磷礦石引入濃硫酸(65–75％w/w)或磷酸(40–55％w/w?p2o5)中。當用硫酸處理時，產(chǎn)生的材料稱為普通過磷酸鈣(ordinary?superphosphate,normalsuperphosphate,single?superphosphate)(圖1)。當用磷酸處理磷礦石時，產(chǎn)生的材料被稱為三過磷酸鈣(“tsp”)(圖2)。材料在反應容器中停留大約30分鐘。與酸的反應導致半固體材料的產(chǎn)生，將該半固體材料置于窯(den)中數(shù)小時以將產(chǎn)物冷卻和汽蒸。然后，通常將經(jīng)窯中處理的材料運送到儲存場地，在該儲存場地材料進行額外的數(shù)周時間的固化。在固化過程之后，材料已經(jīng)充分硬化來用于農(nóng)業(yè)用途。通常，經(jīng)固化的過磷酸鈣然后通過土塊破碎機進料至轉(zhuǎn)鼓造粒機，形成均勻的產(chǎn)品。造粒后，顆粒經(jīng)過干燥和冷卻程序，然后篩分至所需尺寸。粒狀普通過磷酸鈣和粒狀tsp都是常見的商業(yè)肥料產(chǎn)品。

3、此外，在另一種稱為“漿料型造?！钡姆椒ㄖ?，省略了固化過程，通過漿料型造粒方法生產(chǎn)過磷酸鈣。這種制造方法最常用于粒狀tsp產(chǎn)品，但也可用于生產(chǎn)普通過磷酸鈣。

4、在整個過磷酸鈣制造過程中，微粒和氣體排放是普遍的，特別是四氟化硅、氟化氫和聚集氟和磷酸鹽微粒形式的氟排放。氟化溫室氣體包括一些由人類活動排放的持續(xù)時間最長、威力最大的溫室氣體。由于健康和環(huán)境毒性，管理機構(gòu)要求在過磷酸鈣制造過程中監(jiān)測氟的排放，并不斷努力以減少每生產(chǎn)一噸過磷酸鈣所排放的氟的量。

5、表1.根據(jù)inorganic?chemical?industry:emission?factors?8.5.1的生產(chǎn)普通過磷酸鈣的排放因子

6、

7、a因子用于估計的收集效率為99％的袋式除塵器(baghouse)的排放b?j.m.nyers等人，source?assessment:phosphate?fertilizer?industry,epa-600/2-79-019c，u.s.environmental?protection?agency,cinncinnati,oh，1979年5月。

8、c取自標準空氣污染物的大氣測量信息檢索系統(tǒng)(airs)清單

9、d因子用于據(jù)稱控制效率為97％的濕式洗滌器的排放

10、e未控制的

11、雖然氟在過磷酸鈣制造過程的所有階段都有排放，但整個過程中的排放量是均衡的(見表1)。礦石卸載和進料產(chǎn)生大量的微粒排放，但氣體和微粒氟化物的最大排放量是在過磷酸鈣固化階段過程中。平均而言，生產(chǎn)的p2o5的約0.2重量％以氟的形式排放，這意味著一噸(2,000lbs)的p2o5產(chǎn)生約4lbs的的氣態(tài)氟排放到大氣中。為了減少這些排放，過磷酸鈣生產(chǎn)和造粒設(shè)施配備了先進的洗滌器系統(tǒng)；然而，仍有相對高水平的氟進入磷酸鹽生產(chǎn)設(shè)施周圍的空氣。在本領(lǐng)域中，希望進一步減少這些排放，同時不對過磷酸鈣肥料在田地中的效率產(chǎn)生不利影響。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、在一個示例性實施方案中，一種使用原位氟封存生產(chǎn)過磷酸鈣顆粒的方法包括進行過磷酸鈣制造過程。過磷酸鈣制造過程包括在反應器階段使磷酸鹽源和酸反應以形成反應混合物，磷酸鹽源包含氟，將反應混合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物混合物，和在造粒階段將產(chǎn)物混合物造粒以形成過磷酸鈣顆粒。將金屬氧化物引入過磷酸鈣制造過程的至少一個階段，金屬氧化物、磷酸鹽源和酸構(gòu)成凈生產(chǎn)組合物。在過磷酸鈣制造過程中，至少一部分的磷酸鹽源的氟與金屬氧化物結(jié)合，作為金屬氧化物結(jié)合的氟。

2、本公開主題的其他方面由以下項提供：

3、一種使用原位氟封存生產(chǎn)過磷酸鈣顆粒的方法，包括進行過磷酸鈣制造過程，過磷酸鈣制造過程包括在反應器階段使磷酸鹽源和酸反應以形成反應混合物，磷酸鹽源包含氟，將反應混合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物混合物，和在造粒階段將產(chǎn)物混合物造粒以形成過磷酸鈣顆粒，將金屬氧化物引入過磷酸鈣制造過程的至少一個階段，金屬氧化物、磷酸鹽源和酸構(gòu)成凈生產(chǎn)組合物，和在過磷酸鈣制造過程中，將至少一部分的磷酸鹽源的氟與金屬氧化物結(jié)合，作為金屬氧化物結(jié)合的氟。

4、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中將反應混合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物混合物在反應器階段和造粒階段之間的窯階段中進行。

5、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，還包括在窯階段和造粒階段之間的固化階段中固化產(chǎn)物混合物。

6、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中窯階段包括冷卻和汽蒸反應混合物。

7、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中將金屬氧化物引入以構(gòu)成凈生產(chǎn)組合物的約0.5重量％至約50重量％。

8、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，還包括混合階段，其中在反應器階段之前將磷酸鹽源和酸混合在一起，并且其中將金屬氧化物與磷酸鹽源和酸一起引入混合階段。

9、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中混合階段包括錐形混合機或碾泥機中的至少一種。

10、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中將金屬氧化物引入反應器階段。

11、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中將金屬氧化物引入造粒階段。

12、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中將反應混合物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物混合物在反應器階段和造粒階段之間的窯階段中進行，并且將金屬氧化物引入窯階段。

13、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，還包括在反應器階段和造粒階段之間的固化階段中固化產(chǎn)物混合物，并且將金屬氧化物引入固化階段。

14、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中過磷酸鈣制造過程包括至少一個洗滌器階段，并且將金屬氧化物引入至少一個洗滌器階段。

15、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中將金屬氧化物獨立地引入過磷酸鈣制造過程的多個階段。

16、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中過磷酸鈣顆粒是普通過磷酸鈣顆粒。

17、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中過磷酸鈣顆粒是tsp顆粒。

18、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中磷酸鹽源是磷礦石。

19、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中過磷酸鈣制造過程是漿料型造粒過程。

20、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中過磷酸鈣制造過程是料堆中取料型造粒過程。

21、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中氟最初以四氟化硅、氟化氫、聚集氟和磷酸鹽微?；蚱浣M合的形式存在于磷酸鹽源中。

22、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中金屬氧化物結(jié)合的氟與過磷酸鈣顆?；旌稀?/p>

23、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中金屬氧化物結(jié)合的氟包括至少50重量％的磷酸鹽源的氟。

24、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中過磷酸鈣是粘結(jié)的可分散顆粒，包括包含金屬氧化物和金屬氧化物結(jié)合的氟的至少一個金屬氧化物域，和包含過磷酸鈣的至少一個磷酸鹽域，其中至少一個金屬氧化物域和至少一個磷酸鹽域作為粘結(jié)性地(coherently)附聚在一起的不同域存在于粘結(jié)的可分散顆粒中，使得粘結(jié)的可分散顆粒具有±40％的金屬氧化物:磷酸鹽重量比的粒間可變性和至少3lbf的粘結(jié)的可分散顆粒壓碎強度。

25、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中金屬氧化物包括至少一種選自由以下組成的組的金屬氧化物：鋁氧化物、α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、鋁土礦、三水合氧化鋁、一水合氧化鋁、勃姆石、擬薄水鋁石(pseudoboehmite)、三水鋁石(gibbsite)、鐵氧化物、赤鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦、鐵氫氧化物、鈣氧化物、鈣氫氧化物、銅氧化物、鎂氧化物、錳氧化物、二氧化錳、鎳氧化物、二氧化硅和鋅氧化物及其組合。

26、根據(jù)前述項中任一項所述的方法，其中金屬氧化物包括活化的金屬氧化物。