本發(fā)明涉及一種回收鋰元素的方法。

背景技術(shù)：

1、鋰是新能源產(chǎn)業(yè)（如鋰電池）的核心材料，隨著電動汽車、儲能技術(shù)的快速發(fā)展，全球鋰資源需求激增。傳統(tǒng)鋰資源（鹽湖鹵水、鋰輝石等）面臨開采成本高、地域分布不均（如南美、澳大利亞為主）以及環(huán)境壓力等問題，亟需開發(fā)新的鋰資源渠道。

2、稀土金屬（如釹、鐠等）通常通過熔鹽電解法生產(chǎn)，過程中使用含鋰熔鹽（如lif-licl等）作為電解質(zhì)以降低熔點和提高導電性。反應后殘留的熔鹽渣中常含有未反應的鋰（以lif、licl或li2o等形式存在），鋰含量通常在1%-5%之間。回收鋰可減少對原生礦的依賴，降低新能源產(chǎn)業(yè)鏈的碳足跡。熔鹽渣若直接堆放，其中的氟、氯等成分可能造成土壤和地下水污染，回收鋰兼具經(jīng)濟和環(huán)境效益。

3、中國專利申請cn115959688a公開了一種稀土熔鹽渣資源化回收制備高品質(zhì)鋰鹽的方法，其包括以下步驟：a.球磨篩分；b.酸化浸出；c.固氟沉鋰；d.中性除雜；e.堿化除雜；f.蒸發(fā)濃縮；g.純堿沉鋰。

4、但上述工藝存在以下幾個問題：

5、1、酸化浸出過程中稀土也隨之部分浸出，導致回調(diào)鐵渣中也含有稀土，這部分稀土在后續(xù)回收過程中需重新酸溶浸出，導致回收成本翻倍，且影響產(chǎn)品純度；

6、2、由于酸化浸出采用的是濃硫酸，在硫酸體系中，由于有稀土的存在，容易形成硫酸稀土復鹽沉淀，若直接采用氫氧化鈉中性除雜，則會形成硫酸稀土鈉沉淀。該沉淀需經(jīng)過高溫處理才能夠得到分離，不利于后續(xù)稀土的回收，因此d1的工藝需在中性除雜步驟中采用氫氧化鎂和氫氧化鈣調(diào)節(jié)ph值，在不產(chǎn)生硫酸稀復鹽的情況下使得鐵離子等在特定ph值下沉淀，達到初步除雜的目的。但這種方式會引入鈣鎂等雜質(zhì)，后續(xù)需增加除鈣鎂的工序，操作復雜；

7、3、采用碳酸鋰沉淀法獲得產(chǎn)品，由于碳酸鋰在溶液中具有一定溶解度，因此想要提高整體收率，鋰的濃度需要提高，需增加一個濃縮工序，該工序不盡操作困難，同時增加能耗。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中回收鋰的方法操作復雜、能耗以及成本高、收率以及產(chǎn)品純度低的缺陷，提供了一種回收鋰元素的方法。本發(fā)明的回收鋰元素的方法鋰元素的收率高，獲得的氟化鋰純度高，同時本發(fā)明的工藝流程簡單、操作難度低、可節(jié)約能耗成本。

2、本發(fā)明采用下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題。

3、本發(fā)明提供了一種回收鋰元素的方法，其包括如下步驟：

4、s1、將含鋰稀土熔鹽渣、酸液和氟化鈉混合進行酸溶，固液分離，得酸溶渣和酸溶液；所述酸液包括鹽酸；

5、s2、將所述酸溶液和液堿混合進行回調(diào)處理，固液分離，得回調(diào)處理渣和回調(diào)處理液；

6、s3、將所述回調(diào)處理液和氟化鈉混合進行沉淀處理，固液分離，得氟化鋰沉淀和含氟廢水。

7、本發(fā)明中，所述含鋰稀土熔鹽渣較佳地為稀土還原渣和/或稀土熔鹽渣。

8、其中，稀土熔鹽渣是指在稀土金屬生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的熔鹽渣，過程中使用含鋰熔鹽作為電解質(zhì)以降低熔點和提高導電性，反應后殘留的熔鹽渣中常含有未反應的鋰，以lif、licl或li2o等形式存在。其中一般還包括稀土氟化物、稀土氧化物、其它金屬氟化物、金屬氧化物（例如氧化鋁和氧化鐵）和二氧化硅等。

9、其中，稀土還原渣是指在稀土金屬生產(chǎn)的過程中產(chǎn)生的還原渣，過程中使用含鋰熔鹽作為電解質(zhì)以降低熔點和提高導電性，反應后殘留的熔鹽渣中常含有未反應的鋰，以lif、licl或li2o等形式存在。其中一般還包括稀土氟化物、稀土氧化物、其它金屬氟化物、金屬氧化物（例如氧化鋁和氧化鐵）和二氧化硅等。

10、本發(fā)明中，所述含鋰稀土熔鹽渣包括稀土元素和鋰元素，所述稀土元素例如包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧和釔中的一種或多種。在本發(fā)明中，含鋰稀土熔鹽渣的稀土元素的具體種類不會對最終鋰元素的收率和氟化鋰的純度產(chǎn)生影響，即針對稀土元素含量一定的含鋰稀土熔鹽渣，在其他組分的含量相同的情況下，無論該稀土元素是上述任意一種或者任意幾種稀土元素，最終鋰元素的收率和氟化鋰的純度都相同。

11、在本發(fā)明中，所述含鋰稀土熔鹽渣中各元素的質(zhì)量含量的含義為各元素的質(zhì)量占所述含鋰稀土熔鹽渣的質(zhì)量百分比。

12、本發(fā)明中，較佳地，所述含鋰稀土熔鹽渣中鋰元素的質(zhì)量含量為1%-5%，例如為1.29%。

13、本發(fā)明中，較佳地，所述含鋰稀土熔鹽渣中reo的質(zhì)量含量為10%-80%，例如為64.57%。其中，reo的含義為稀土元素的氧化物，本發(fā)明用reo的含量代表稀土元素的含量。在本發(fā)明中，reo的含量的測定方法可為草酸鹽重量法，具體為：將含鋰稀土熔鹽渣和高氯酸溶液混合，使其中的全部稀土元素溶解在高氯酸溶液中，再將過量的草酸溶液加入上述高氯酸溶液中，使稀土元素轉(zhuǎn)化為草酸稀土沉淀，將該草酸稀土沉淀灼燒即得純凈的稀土氧化物，此時對該稀土氧化物稱重，并計算該稀土氧化物的含量，計算式為稀土氧化物的質(zhì)量/含鋰稀土熔鹽渣的質(zhì)量。

14、本發(fā)明中，較佳地，所述含鋰稀土熔鹽渣中還包括氟元素。

15、其中，較佳地，所述含鋰稀土熔鹽渣中氟元素的質(zhì)量含量為3%-25%，例如為16.28%。

16、本發(fā)明中，較佳地，所述含鋰稀土熔鹽渣中還包括鐵元素。

17、其中，較佳地，所述含鋰稀土熔鹽渣中鐵元素的質(zhì)量含量為2%-30%，例如為14.74%。

18、在本發(fā)明某些具體實施方案中，所述含鋰稀土熔鹽渣中還包括不溶于酸的雜質(zhì)，所述雜質(zhì)例如為硅和/或石墨。在本發(fā)明中，不溶于酸的雜質(zhì)的具體種類不會對最終鋰元素的收率和氟化鋰的純度產(chǎn)生影響，即針對雜質(zhì)含量一定的含鋰稀土熔鹽渣，在其他可溶于酸的物質(zhì)的含量相同的情況下，無論該雜質(zhì)是硅還是石墨，或者是硅和石墨均含有，最終鋰元素的收率和氟化鋰的純度都相同。

19、本發(fā)明中，較佳地，所述含鋰稀土熔鹽渣的目數(shù)滿足：90%的所述含鋰稀土熔鹽渣通過的目數(shù)為150-300目，更佳地為180-250目，例如為200目。

20、在本發(fā)明某些具體實施方案中，可通過顆粒細化處理使含鋰稀土熔鹽渣的目數(shù)滿足上述條件。

21、在本發(fā)明中，步驟s1例如發(fā)生下述反應：

22、re2o3+6h+=?re3++3h2o；

23、fe2o3+6h+=?fe3++3h2o；

24、lif=li++f-；

25、li2o+2h+=2li++h2o；

26、re3++f-=?ref3↓；

27、步驟s1使得含鋰稀土熔鹽渣中的鋰、鐵、鋁和部分稀土元素進入溶液中，溶液中的稀土元素和氟化鈉進行反應，產(chǎn)生稀土氟化物沉淀，即酸溶渣中含有稀土氟化物沉淀。

28、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶的溫度較佳地為95℃以上。

29、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶的時間為4h以上。

30、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸液的制備方法包括以下步驟：將濃鹽酸和水混合。

31、其中，所述濃鹽酸的質(zhì)量濃度較佳地為36%-38%。

32、其中，所述濃鹽酸和水的質(zhì)量比較佳地為（1-4）：（4-16），例如為1.2：4.3。

33、其中，所述含鋰稀土熔鹽渣和所述濃鹽酸的質(zhì)量比較佳地為1：（1-4），例如為1：1.2。

34、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶液的酸度較佳地為0.5-1mol/l。

35、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶液中reo的濃度較佳地為20ppm以下。其中，reo的含義為稀土元素的氧化物，本發(fā)明用reo的含量代表稀土元素的含量。

36、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶液中氟元素的濃度較佳地為0.5-2g/l，例如為0.98g/l。

37、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶液中鐵元素的濃度較佳地為10-40g/l，例如為26.43?g/l。

38、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶液中鋰元素的濃度較佳地為3g/l以上，例如為3.53g/l。

39、在本發(fā)明中，所述酸溶渣中各成分的質(zhì)量含量的含義為各成分的質(zhì)量占所述酸溶渣的質(zhì)量百分比。

40、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶渣中reo的質(zhì)量含量較佳地為15%-85%，更佳地為70%-80%，例如為75.96%。

41、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶渣中氟元素的質(zhì)量含量較佳地為5%-30%，例如為24.28%。

42、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶渣中鐵元素的質(zhì)量含量較佳地為0-1%，例如為0.2%。

43、本發(fā)明中，步驟s1中，所述酸溶渣中鋰元素的質(zhì)量含量較佳地為0-0.1%，例如為0.01%。

44、本發(fā)明步驟s1能夠選擇性浸出鋰，可將稀土趕至后續(xù)處理工序中，而不出現(xiàn)在步驟s2的回調(diào)處理渣中，減小其分離成本。

45、本發(fā)明中，步驟s1中，所述氟化鈉的加入量可按照下式計算：

46、

47、式中，reo（g）為含鋰稀土熔鹽渣中稀土氧化物的質(zhì)量，m為稀土平均分子量，m（g）為含鋰稀土熔鹽渣中氟元素的質(zhì)量，氟化鈉加入量的單位為g；

48、其中，reo測試方法可為草酸鹽重量法，具體為：將含鋰稀土熔鹽渣和高氯酸溶液混合，使其中的全部稀土元素溶解在高氯酸溶液中，再將過量的草酸溶液加入上述高氯酸溶液中，使稀土元素轉(zhuǎn)化為草酸稀土沉淀，將該草酸稀土沉淀灼燒即得純凈的稀土氧化物，此時對該稀土氧化物稱重，并記錄該稀土氧化物的質(zhì)量，該值即為含鋰稀土熔鹽渣中稀土氧化物的質(zhì)量。

49、其中，m的計算方法可為：按照含鋰稀土熔鹽渣中不同稀土元素的配分總量分子量按照權(quán)重進行平均，該值一般以168計。

50、其中，m的測試方法可為：采用氟離子計檢測，具體為，稱取含鋰稀土熔鹽渣置于三口瓶中，加入王水和高氯酸獲得溶液；打開冷凝水，控制電爐溫度以調(diào)整溶液的溫度進行蒸餾，并同時調(diào)節(jié)水蒸汽流速以承接餾分，蒸餾后的餾分轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容，氟離子選擇電極待測。

51、在本發(fā)明中，采用上述氟化鈉的加入量可進一步減少成本，提高經(jīng)濟效益。

52、在本發(fā)明一具體實施方案中，所述氟化鈉加入的質(zhì)量和所述含鋰稀土熔鹽渣的質(zhì)量比為0.821：6。

53、在本發(fā)明中，步驟s2例如發(fā)生如下反應：

54、fe3++oh-=?fe(oh)3↓；

55、al3++oh-=?al(oh)3↓；

56、步驟s2使得酸溶液中的鐵離子和鋁離子轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀。

57、在本發(fā)明中，所述液堿為含堿性物質(zhì)的溶液。

58、本發(fā)明中，步驟s2中，所述液堿較佳地為氫氧化鈉溶液。

59、在本發(fā)明某些具體實施方案中，所述氫氧化鈉溶液的溶劑為水。

60、本發(fā)明中，步驟s2中，所述液堿的濃度較佳地為5-10mol/l，例如為10mol/l。

61、本發(fā)明中，步驟s2中，和所述液堿混合后，所述酸溶液的ph值較佳地為3-4。

62、本發(fā)明中，步驟s2中，所述回調(diào)處理的溫度較佳地為40-60℃，例如為50℃。

63、本發(fā)明中，步驟s2中，所述回調(diào)處理的時間較佳地為2-4h。

64、本發(fā)明中，較佳地，步驟s2中，所述回調(diào)處理液中鋰元素的濃度為3-5g/l，例如為3.12g/l。

65、本發(fā)明中，較佳地，步驟s2中，所述回調(diào)處理液中reo的濃度為0-0.1g/l，例如為0.02g/l。

66、本發(fā)明中，較佳地，步驟s2中，所述回調(diào)處理液中氟元素的濃度為0-1g/l，例如為0.26g/l。

67、本發(fā)明中，較佳地，步驟s2中，所述回調(diào)處理液中鐵元素的濃度為0-1g/l，例如為0.14g/l。

68、在本發(fā)明中，步驟s3例如發(fā)生如下反應：

69、li++f-=lif↓。

70、本發(fā)明中，步驟s3中，所述回調(diào)處理液的ph值較佳地為7。

71、在本發(fā)明某些具體實施方案中，所述回調(diào)處理液的ph值調(diào)節(jié)可采用氫氧化鈉溶液。

72、本發(fā)明中，步驟s3中，所述沉淀處理的溫度較佳地為95℃以上。

73、本發(fā)明中，步驟s3中，所述沉淀處理的時間較佳地為1-2h。

74、本發(fā)明中，步驟s3中，所述氟化鈉的加入量可按照下式計算：

75、

76、式中，v（l）為回調(diào)處理液的體積，c（mol/l）為回調(diào)處理液中鋰離子的濃度。

77、其中，回調(diào)處理液中鋰離子的濃度的測試方法為采用icp進行測試。

78、在本發(fā)明中，采用上述氟化鈉的加入量可進一步減少成本，提高經(jīng)濟效益。

79、本發(fā)明中，步驟s3中，所述氟化鋰沉淀的純度較佳地為99%以上，例如為99.14%。

80、在某些具體實施方案中，步驟s3中，所述氟化鋰沉淀中還包括mgo、sio2、fe2o3、so42-和cao。

81、在某些具體實施方案中，氟化鋰沉淀中的各成分的質(zhì)量含量的測定方式可為：稱取定量氟化鋰沉淀，并和高氯酸混合溶解得到溶液，稀釋定容，溶液樣品進入icp檢測。

82、本發(fā)明中，步驟s3中，所述含氟廢水中鋰元素的濃度較佳地為0.1g/l以下，例如為0.09g/l。

83、本發(fā)明中，步驟s3中，所述含氟廢水中reo的濃度較佳地為0.1g/l以下，例如為0.02g/l。

84、本發(fā)明中，步驟s3中，所述含氟廢水中氟元素的濃度較佳地為3g/l以下，例如為2.05g/l。

85、本發(fā)明中，步驟s3中，所述含氟廢水中鐵元素的濃度較佳地為0.1g/l以下。

86、本發(fā)明中，較佳地，所述回收鋰元素的方法還包括以下步驟：

87、s4、將所述含氟廢水和氫氧化鈣混合，固液分離，得氟化鈣和廢水。

88、其中，所述氫氧化鈣的加入量可按照下式計算：

89、

90、式中，v（l）為含氟廢水的體積，c（mol/l）為含氟廢水中氟離子的濃度。

91、其中，含氟廢水中氟離子的濃度的測試方法可為加標法，采用氟離子計進行測試。

92、在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。

93、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

94、本發(fā)明的積極進步效果在于：

95、本發(fā)明的回收鋰元素的方法對鋰元素的收率高、獲得的氟化鋰的純度高；同時本發(fā)明的工藝流程簡單、操作難度低、可節(jié)約能耗成本。

96、與現(xiàn)有技術(shù)相比，可以實現(xiàn)鋰元素和稀土元素的選擇性浸出，有利于后續(xù)對稀土元素的回收，且能夠提高氟化鋰沉淀的純度；其本發(fā)明不會存在硫酸稀土復鹽沉淀生成的問題，有利于后續(xù)對稀土元素的回收；本發(fā)明可節(jié)省蒸發(fā)濃縮的過程，節(jié)約能耗成本和操作難度。