本發(fā)明涉及鋁酸鈉溶液種分，特別涉及一種短流程高分解率的粗粒低堿氫氧化鋁及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、砂狀氧化鋁是工業(yè)電解鋁的關(guān)鍵原料。氧化鋁來(lái)自于氫氧化鋁(三水鋁石)。鋁酸鈉溶液的晶種分解(種分)是制備砂狀化(粗粒)氫氧化鋁的主要方法。粗粒氧化鋁有利于濃相運(yùn)輸，低堿有利于鋁電解質(zhì)成分穩(wěn)定，也有利于制備高品質(zhì)精細(xì)氧化鋁。因而，經(jīng)濟(jì)制備高品質(zhì)冶金級(jí)氧化鋁迫在眉睫。

2、種分過(guò)程一直存在分解率低、產(chǎn)品堿含量高、粒度細(xì)等弊端。高分解率下制備粗粒低堿氫氧化鋁一直是研究的熱點(diǎn)。雖然提出了很多提高分解率的方法，但迄今沒(méi)有經(jīng)濟(jì)解決分解率和產(chǎn)品細(xì)化間的矛盾；更沒(méi)有將分解率、粒度和堿含量協(xié)同處置的方法。這將影響我國(guó)氧化鋁工業(yè)和鋁電解的生產(chǎn)成本和競(jìng)爭(zhēng)力。

3、目前，提高鋁酸鈉溶液種分分解率方法有：(1)加入添加劑強(qiáng)化：①在種分時(shí)加入誘導(dǎo)劑(每升10-800g)和推動(dòng)劑(體積占比10％-100％)，分解初溫40-80℃，終溫30-60℃，時(shí)間20-30小時(shí)(cn200910066001.5)，在分解時(shí)間為20小時(shí)時(shí)分解率為60.8％，但氫氧化鋁的d50為41.5μm。②使用結(jié)晶助劑cgm，能增大氫氧化鋁產(chǎn)品粒度，產(chǎn)品氫氧化鋁的d50為68.74μm，但分解率為50.88％，且分解結(jié)晶助劑成本高(cn201910086950.3)。③添加含0.5％-20％聚丙烯酸鈉和聚丙烯酰胺的水溶液(cn00129877.1)，可提高鋁酸鈉溶液分解過(guò)程中氫氧化鋁的分解率，分解率達(dá)60％左右，但產(chǎn)品粒度細(xì)。④將拜耳精液與一縮二乙二醇(甲醇)混合(cn201010577904.2；cn20218530882.9)，改變?nèi)芤盒再|(zhì)，分解率可達(dá)70.7％，但產(chǎn)品氫氧化鋁的d50只有6.8μm，添加劑回收成本很高。(2)加入活性晶種強(qiáng)化：①在種分分解中期加入活性晶種(cn202311005503.3；cn201210191280x)，并控制種分初溫65～80℃，末溫48～60℃，35～50h分解率小于52％，可制備得到na2o<0.15％的低鈉砂狀化氫氧化鋁，分解率沒(méi)有顯著提高。②多次連續(xù)磨制氫氧化鋁得到活性晶種(cn202310551877.9)，分解率可達(dá)到52％以上，但并未提及氫氧化鋁產(chǎn)品的粒度及產(chǎn)品氧化鈉雜質(zhì)含量。(3)優(yōu)化或多段分解工藝：①將氫氧化鋁磨制為粒徑d50達(dá)2-15μm晶種漿液，添加到分解母液再二段分解(cn201811465405.7)強(qiáng)化分解，產(chǎn)品粒度d50可達(dá)50μm左右。②向晶種分解后的母液加石灰生成水合鋁酸鈣沉淀，再用碳酸鈉溶液分解，最后常規(guī)晶種分解(cn200910243381.5)，總分解率可達(dá)到62％～65％，但未提及氫氧化鋁產(chǎn)品粒度。③宋大偉(文獻(xiàn)：拜耳法種分生產(chǎn)粗顆粒氫氧化鋁的研究[d].東北大學(xué),2022.)結(jié)合山西氧化鋁廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)提高溫度控制可以提高附聚，當(dāng)附聚溫度控制在78℃時(shí)附聚作用明顯加強(qiáng)，同時(shí)能夠有效抑制細(xì)顆粒的二次成核產(chǎn)生，加速粒度長(zhǎng)大，種分24h，產(chǎn)品粒徑d50為56μm，但分解率小于51％。

4、因此，盡管強(qiáng)化種分和優(yōu)化種分工藝研究很多，提出了復(fù)雜的活性晶種制備流程，但迄今沒(méi)有將分解率、粒度和堿含量協(xié)同處置的方法。如何提高種分分解率且保證產(chǎn)品粗粒低堿一直是全球氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)中亟需突破的技術(shù)瓶頸。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種短流程高分解率的粗粒低堿氫氧化鋁及其制備方法，其目的是為了解決現(xiàn)有氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)存在產(chǎn)品粒度、堿含量和分解率之間的突出矛盾。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種短流程高分解率的粗粒低堿氫氧化鋁及其制備方法。該方法具體包括：取少量循環(huán)晶種通過(guò)高溫鋁酸鈉溶液(精制鋁酸鈉溶液)高溫活化獲得活性晶種1；在精制鋁酸鈉溶液中加入添加劑制備活性晶種2；再將活性晶種1和活性晶種2按比例加入精制鋁酸鈉溶液中進(jìn)行種分，再加入大量循環(huán)晶種進(jìn)行種分，通過(guò)特定種分溫度制度，調(diào)控溶液中鋁酸根離子和選擇性在三水鋁石晶面成核，強(qiáng)化粒子附聚和生長(zhǎng)，高分解率下制備出粒徑粗、堿含量低的三水鋁石，分解率大于56％，堿含量(na2o)<0.16％，d50>60μm。本方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，保證產(chǎn)品砂狀化，有利于穩(wěn)定鋁電解質(zhì)成分和促進(jìn)精細(xì)氧化鋁工業(yè)的發(fā)展。

3、本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種短流程高分解率的粗粒低堿氫氧化鋁的制備方法，包括如下步驟：

4、s1、取少量循環(huán)晶種加入高溫精制鋁酸鈉溶液(鋁酸鈉溶液、過(guò)飽和鋁酸鈉溶液)進(jìn)行預(yù)處理，得到活性晶種1；

5、s2、將添加劑緩慢加入精制鋁酸鈉溶液中，攪拌(開(kāi)始強(qiáng)攪拌，后攪拌強(qiáng)度降低)反應(yīng)一段時(shí)間，再進(jìn)行種分，得到活性晶種2；

6、s3、在精制鋁酸鈉溶液中加入活性晶種1和活性晶種2，種分一段時(shí)間，再加入大量循環(huán)晶種進(jìn)行種分，遵循攪拌速率逐漸減小的攪拌制度，制備得到所述粗粒低堿氫氧化鋁。

7、優(yōu)選地，所述鋁酸鈉溶液氧化鈉(na2ok)濃度為140～165g/l，苛性比(氧化鈉和氧化鋁的摩爾比，αk)為1.4～1.55。

8、優(yōu)選地，步驟s1中，高溫為85～100℃，預(yù)處理時(shí)間10min～2h。

9、優(yōu)選地，步驟s2中，添加劑包括碳酸氫鈉、雙氧水、硫酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁凝膠、超細(xì)氫氧化鋁中的至少一種；更優(yōu)選地，添加劑為碳酸氫鈉；反應(yīng)溫度小于60℃，反應(yīng)和種分時(shí)間長(zhǎng)于3h，活性晶種2的粒度中位徑d50<10μm。

10、優(yōu)選地，步驟s3中，活性晶種1加入量為20～100g/l，活性晶種2加入量為0～5g/l；循環(huán)晶種(工業(yè)晶種)加入量為400g/l以上。

11、優(yōu)選地，步驟s3中，加入活性晶種1和活性晶種2先在種分初溫75～85℃下種分；加入循環(huán)晶種降溫至75℃，然后均勻降溫至種分末溫50～55℃。

12、優(yōu)選地，步驟s3中，加入活性晶種1和活性晶種2種分2～5h；加入循環(huán)晶種后種分35～45h。

13、優(yōu)選地，步驟s3中，活性晶種1的種分初溫、種分率自匹配；活性晶種1用量不低于40g/l時(shí)，種分初溫高于78℃，種分初期(種分2～5h)的分解率小于20％；或者，

14、活性晶種1用量低于40g/l時(shí)，種分初溫高于75℃，種分初期(種分2～5h)的分解率小于15％。

15、優(yōu)選地，步驟s3中，種分末期溶液總固含量為500～800g/l，種分末期的分解率大于56％；氫氧化鋁(三水鋁石)形貌規(guī)整，粗粒三水鋁石(001)、(100)和(110)面小，常出現(xiàn)(101)和(112)面，na2o含量為0.10％～0.16％，相較于工業(yè)晶種(循環(huán)晶種，氧化鈉含量大于0.22％)，顯著降低了堿含量。

16、基于一個(gè)發(fā)明總的構(gòu)思，本發(fā)明的實(shí)施例提供了上述的制備方法制備得到的粗粒低堿氫氧化鋁。

17、本發(fā)明結(jié)合發(fā)明人對(duì)鋁酸鈉溶液種分強(qiáng)化制備低堿砂狀氫氧化鋁的研究結(jié)果，具體發(fā)現(xiàn)：

18、(1)晶種活性取決于晶種粒度；粒子越細(xì)，比表面積越大，活性點(diǎn)越多；高溫預(yù)處理有利于顯著提高循環(huán)晶種活性。

19、(2)晶種活性還取決于晶種表面缺陷，臺(tái)階、晶丘、位錯(cuò)、扭曲等活性點(diǎn)位越多，晶種活性越好；

20、(3)附聚速率與溶液過(guò)飽和度和固含量呈線性關(guān)系，溫度制度與晶種活性耦合強(qiáng)化細(xì)粒子附聚；為滿足粒子附聚要求，分解率與晶種總量需自匹配；為匹配附聚，攪拌速率也隨溶液中總固含量而減小。

21、(4)抑制三水鋁石(001)，(100)等晶面過(guò)度生長(zhǎng)，有利于降低砂狀氫氧化鋁堿含量(如圖4)；

22、(5)調(diào)控鋁酸根離子結(jié)構(gòu)，匹配晶面生長(zhǎng)，可析出粒子晶面生長(zhǎng)完整、附聚充分的粗粒低堿氫氧化鋁(如圖4)。

23、本發(fā)明的上述方案具有如下的有益效果：

24、(1)短流程。本發(fā)明利用精制鋁酸鈉溶液高溫(優(yōu)選>90℃)進(jìn)行晶種活化，且活化漿液經(jīng)熱交換進(jìn)行種分工序，該流程與精制鋁酸鈉溶液降溫再進(jìn)入種分流程相同，不需增加新流程或工序。

25、(2)分解率高。相較于傳統(tǒng)的種分技術(shù)(種分分解率約為50％)，本發(fā)明所采用的種分技術(shù)的種分分解率可提高至56％以上。

26、(3)協(xié)同解決了分解率、產(chǎn)品粒度和堿含量之間的關(guān)系。傳統(tǒng)強(qiáng)化種分主要關(guān)注于提高分解率，未解決粒度細(xì)化的問(wèn)題，并很少關(guān)注產(chǎn)品堿含量，而本發(fā)明解決了高分解率下產(chǎn)品細(xì)化的問(wèn)題，還降低了產(chǎn)品的堿含量。

27、(4)產(chǎn)品質(zhì)量高。本發(fā)明所采用的種分技術(shù)制備得到的氫氧化鋁產(chǎn)品形貌規(guī)整，氧化鈉雜質(zhì)含量低，可獲得物理化學(xué)性質(zhì)良好的適合現(xiàn)代鋁電解用的氧化鋁產(chǎn)品。

28、(5)易產(chǎn)業(yè)化。本發(fā)明的活性晶種制備方法簡(jiǎn)單，投資少，該過(guò)程涉及的主體設(shè)備與傳統(tǒng)種分工藝所需的主體設(shè)備相同，且無(wú)需高壓高溫設(shè)備，因此易產(chǎn)業(yè)化。