本發(fā)明屬于催化劑載體，具體涉及一種超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法。

背景技術：

1、目前，煉油及石油化工所使用的加氫處理催化劑大多是負載型固體催化劑。它主要由活性組分、助催化劑及載體所組成。載體作為負載型催化劑的重要組成部分，一方面起到分散活性組分的作用，提高活性金屬的利用率，降低活性組分的用量，另一方面可以為反應物和產物分子提供了擴散通道，從而提高傳質效率。

2、載體的形狀歷經了從球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形到齒球形的發(fā)展歷程，與常規(guī)形狀相比，齒球形載體制備出的催化劑擁有預加氫活性高、處理負荷大、初始反應溫度低，催化劑的機械性能好和使用壽命長等優(yōu)點，因此齒球形載體制備及應用技術對促進渣油預加氫技術進步與發(fā)展具有重要的作用。由于催化劑的比表面中大部分為內表面，活性中心也大部分分布在內表面上，反應物分子在被吸附之前，必須通過催化劑的孔道內擴散才能到達催化劑內表面的活性中心。這種擴散過程與催化劑的孔結構密切相關。因此，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能既取決于活性組分的本征特征，又與載體的孔結構有關。為了改善催化劑的綜合性能，在認識載體孔徑對選擇性加氫脫硫催化劑的脫硫活性和選擇性影響規(guī)律的基礎上，開發(fā)出一種具有較高堆積密度、介孔占比高的氧化鋁齒球型載體迫在眉睫。

3、公布號為cn110860281a的中國專利申請文件公開了一種棒狀氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：(1)棒狀氧化鋁粉末與助擠劑混合均勻；(2)膠溶劑和水混合均勻，均勻地噴灑到步驟(1)得到的混合物料上；(3)將步驟(2)所得物料成型，經干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。此方法制備的氧化鋁載體既具有較為牢固的骨架結構，又能在孔道內均勻分布活性組分，表現出較高的機械強度和適宜的吸水率等綜合性能，特別適合用作烷烴脫氫催化劑的載體。但是此方法制得的氧化鋁載體的孔徑為2.75-3.66nm，孔容為0.21-0.43cm3，屬于小孔徑載體，其能夠負載的活性物質有限，采用此種氧化鋁載體制得的催化劑的催化性能較差，導致催化劑的用量大，使用壽命短。

技術實現思路

1、為了解決上述現有技術中存在的氧化鋁載體孔徑小、大孔占比少的技術問題，本發(fā)明提供了一種超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法。

2、為了實現上述目的，本發(fā)明的技術方案如下：

3、一種超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將氫氧化鋁粉和去離子水混合均勻，加入改性劑，攪拌狀態(tài)下加熱反應，抽濾，干燥，得到改性氫氧化鋁粉；

5、s2：將步驟s1制得的改性氫氧化鋁粉、擴孔劑、燒結助劑與助擠劑干混后加入膠溶劑混捏至泥狀，得到泥狀料；

6、s3：將步驟s2制得的泥狀料通過齒形模具成型、切粒，干燥，焙燒，得到超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體。

7、本發(fā)明中將氫氧化鋁與去離子水混合，進行膠溶，此過程可以使氫氧化鋁進行物理吸附去離子水，脫除層間結構水，實現晶相轉化，提高氫氧化鋁的膠溶性能和結晶性能，并在膠溶過程中加入改性劑來調控氫氧化鋁孔結構，有利于提高氧化鋁在的大孔占比。此外，本發(fā)明中在泥狀料中加入擴孔劑，在焙燒過程中可以通過擴孔劑的揮發(fā)在氧化鋁載體中形成均勻分布的孔結構，并通過焙燒使孔結構進一步擴大，從而提高氧化鋁載體中的大孔占比；而燒結助劑的添加可以使氧化鋁載體在焙燒過程中發(fā)生低溫燒結反應，從而可以有效調控氧化鋁載體的孔體積和孔徑。

8、進一步的，步驟s1中所述改性劑為叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇中的一種。

9、本發(fā)明中選用叔丁醇、2-甲基-2-丁醇或2,2-二甲基-1-丙醇作為改性劑，其分子結構中的羥基可以與氫氧化鋁表面的羥基進行反應，并在氫氧化鋁表面占據更大的空間，使氫氧化鋁表面的改性劑通過官能團向外的形式吸附，在干燥過程中，改性劑揮發(fā)后會使氫氧化鋁粒子之間形成孔隙，煅燒后在氧化鋁載體中形成較大的介孔。

10、進一步的，步驟s1中所述加熱反應的溫度為110-120℃，加熱反應的時間為3-4h。

11、進一步的，步驟s2中所述擴孔劑由六次甲基四胺、碳酸氫銨按照質量比為9-13:2-5組成。

12、本發(fā)明中選用六次甲基四胺和碳酸氫銨共同組成擴孔劑，在干燥過程中，碳酸氫銨分解，在氧化鋁載體內部形成孔道結構，在焙燒過程中，六次甲基四胺分解，繼續(xù)在氧化鋁載體內部進行擴孔。六次甲基四胺和碳酸氫銨同時使用可以有效減少擴孔劑的用量，避免大量擴孔劑同時分解導致氧化鋁載體內孔道分布不均孔道大小不均的問題。

13、進一步的，步驟s2中所述燒結助劑為硼酸鈉或碳酸鋰。

14、本發(fā)明中選用硼酸鈉或碳酸鋰作為燒結助劑，在焙燒過程中燒結助劑中的鈉原子或鋰原子會插入到al-o鍵形成的網絡中，打斷相互聯結的al-o鍵，形成斷網，從而降低了氧化鋁載體的表面張力，焙燒時氧化鋁孔壁坍塌導致孔徑增大，同時，在焙燒過程中，燒結助劑部分升華分解也會使孔體積增加。

15、進一步的，步驟s2中所述助擠劑為田菁粉、纖維度、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、一水檸檬酸中的一種或幾種。

16、進一步的，步驟s2中所述膠溶劑為質量百分數為5%的酸的水溶液，所述酸為硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、醋酸、草酸、磷酸中的一種。

17、進一步的，步驟s1中各組分的質量份數為氫氧化鋁粉200-250份、去離子水500-600份、改性劑20-30份；步驟s2中各組分的質量份數：改性氫氧化鋁粉100-120份、擴孔劑10-15份、燒結助劑5-10份、助擠劑13-17份、膠溶劑25-30份。

18、進一步的，步驟s3中所述干燥的溫度為200-250℃，干燥的時間為2.4-2.6h。

19、本發(fā)明中在氧化鋁載體焙燒前先在200-250℃下干燥2.4-2.6h，在此溫度范圍內，部分擴孔劑揮發(fā)，可以在氧化鋁載體內形成少量的孔道結構。

20、進一步的，步驟s3中所述焙燒的溫度為800-850℃，焙燒的時間為3-3.5h，升溫速率為3-5℃/min。

21、本發(fā)明中氧化鋁載體的焙燒溫度為800-850℃，在此溫度范圍內，氧化鋁載體表面的結合水和羥基逐漸損失，氧化鋁載體顆粒的燒結程度升高，內部擴孔劑和燒結助劑的揮發(fā)為氧化鋁載體提供的豐富的孔道內壁發(fā)生坍塌，形成大孔結構，有效提高了氧化鋁載體內部的大孔占比。此外，燒結溫度越高，氧化鋁載體的孔道內壁坍塌越大，大孔占比越高，但是氧化鋁顆粒更加密集，導致氧化鋁載體的比表面積減小，本發(fā)明中選用800-850℃的焙燒溫度可以在保證氧化鋁載體比表面積的基礎上提高氧化鋁載體內的大孔占比。

22、與現有技術相比，本發(fā)明提供的超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法具有如下技術優(yōu)勢：

23、（1）本發(fā)明提供的氧化鋁載體的堆積密度為0.7-0.9g/ml，20-40nm孔結構的占比為65%-75%，大于40nm的孔結構的占比為10%-15%；

24、（2）本發(fā)明采用改性劑改性氫氧化鋁粉末，加入擴孔劑和燒結助劑，通過齒球型磨具成型，并精確控制焙燒溫度，制得了大孔占比較高的齒球型氧化鋁載體，應用到渣油加氫脫金屬催化劑中具有良好的催化效果和使用壽命；

25、（3）本發(fā)明提供的氧化鋁載體為齒球型，當量直徑小，傳質效率高，能提高催化反應效率因子，又解決了球形和條形催化劑存在的不足問題。