本發(fā)明涉及低碳環(huán)保砂漿材料，尤其涉及礦化封存co2的礦用膠結(jié)充填砂漿材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、co2在自然界中生成和消耗的動(dòng)態(tài)平衡，使大氣的溫室效應(yīng)隨之增強(qiáng)，引起了全球氣候變暖等一系列問題。這一部分的co2主要來自于化石燃料燃燒、工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣排放等，其中火力發(fā)電是目前最大的人為co2排放源。在這樣一個(gè)高度依賴化石燃料發(fā)電模式的大環(huán)境下，如何降低碳排放成為一個(gè)備受關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

2、膠結(jié)充填是礦山充填開采技術(shù)的一個(gè)重要分支，該技術(shù)將膠結(jié)材料充入采空區(qū)支撐圍巖，減少采礦對上覆巖層的擾動(dòng)，提高資源回收率，并且減少廢棄物在地表的排放，降低環(huán)境污染，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。

3、充填開采技術(shù)的應(yīng)用原本是為了解決礦山開采帶來的環(huán)境問題，但是傳統(tǒng)水泥基膠結(jié)充填材料的大量應(yīng)用，又帶來了因水泥造成的高碳排放、高能耗等問題。

4、因此，研究一種能夠礦化封存co2且適用于礦山充填開采的低碳充填材料，不僅可以解決co2封存空間的問題，同時(shí)還緩解了傳統(tǒng)水泥基膠結(jié)充填材料帶來的環(huán)境負(fù)面效應(yīng)。

5、如中國專利，申請?zhí)朿n202010921326.3，一種礦化封存co2的礦用微生物膠結(jié)充填材料及其制備方法，其原料由co2、微生物、鈣源和骨料組成，所述微生物為產(chǎn)碳酸酐酶的碳酸酐酶菌，能夠?qū)o2轉(zhuǎn)化為co32-，再與鈣源結(jié)合形成碳酸鈣膠凝，碳酸鈣膠凝將骨料膠結(jié)形成膠結(jié)充填材料。本發(fā)明的礦化封存co2的礦用微生物膠結(jié)充填材料，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)co2的封存和充填材料的固結(jié)，相對傳統(tǒng)水泥基膠結(jié)充填材料不僅緩解了溫室效應(yīng)，減少了碳排放，在封存co2的同時(shí)保證了充填體的性能滿足礦山充填開采的技術(shù)要求。該發(fā)明的充填材料是一種環(huán)境友好型、低能耗、低排放的新型膠結(jié)充填材料，具有廣泛的適用領(lǐng)域和推廣價(jià)值。

6、但是拌和法難以適應(yīng)復(fù)雜的地下環(huán)境，不能原位產(chǎn)生膠凝進(jìn)而滲透縫隙中，而灌注法分別加入雖能夠原位產(chǎn)生碳酸鈣膠凝，但是由于鈣離子和碳酸根離子反應(yīng)速度快，且難以分布均勻，可能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)疏松或者空隙，并且快速且聚集產(chǎn)生的膠凝會(huì)擁堵降低后續(xù)膠凝的產(chǎn)生效率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本技術(shù)實(shí)施例通過提供一種礦化封存co2的礦用膠結(jié)充填砂漿材料及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中，由于鈣離子和酸根離子反應(yīng)速度快，且難以分布均勻，可能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)疏松或者空隙并且快速且聚集產(chǎn)生的膠凝會(huì)擁堵降低后續(xù)膠凝的產(chǎn)生效率的問題實(shí)現(xiàn)了碳酸根離子與鈣離子的瞬間反應(yīng)速率降低，避免局部過飽和導(dǎo)致的碳酸鈣快速結(jié)晶，提高膠凝致密性和均勻性。

2、本技術(shù)實(shí)施例提供了礦化封存co2的礦用膠結(jié)充填砂漿材料，其原料包括：產(chǎn)碳酸酐酶的微生物，骨料，鈣源溶液，納米氧化鋅；

3、其中，鈣源溶液為氯化鈣、硝酸鈣或醋酸鈣的水溶液，鈣源溶液包括，預(yù)混鈣源溶液和梯度鈣源溶液，按照ca2+計(jì)算，預(yù)混鈣源溶液中ca2+濃度為0.5mol/l，梯度鈣源溶液為2mol/l，預(yù)混鈣源溶液與骨料預(yù)混后使用；納米氧化鋅的粒徑為50-100nm。

4、進(jìn)一步的，產(chǎn)碳酸酐酶的微生物包括膠質(zhì)芽孢桿菌。

5、進(jìn)一步的，骨料由細(xì)骨料和粗骨料組成，其中，細(xì)骨料為粉煤灰，粗骨料為尾砂或風(fēng)積沙中的一種或多種，細(xì)骨料和粗骨料的質(zhì)量比為1:1；粗骨料顆粒粒徑≤25mm，細(xì)骨料顆?！?mm。

6、上述礦化封存co2的礦用膠結(jié)充填砂漿材料的制備方法，制備方法具體為：

7、s1、將膠質(zhì)芽孢桿菌接種于培養(yǎng)基中，于25℃-37℃條件下培養(yǎng)12-24小時(shí)得到種子液，然后經(jīng)擴(kuò)大培養(yǎng)形成菌液；

8、s2、配制鈣源溶液；并將粗骨料、細(xì)骨料、納米氧化鋅和預(yù)混鈣源溶液混合得到預(yù)混骨料；

9、s3、向菌液中通入co2氣體，形成含有co32-的菌液；

10、s4、將預(yù)混骨料運(yùn)輸至井下待填充空間，然后依次加入菌液和梯度鈣源溶液；菌液和鈣源溶液的體積比為1:1；

11、s5、重復(fù)循環(huán)進(jìn)行步驟s4，直到井下待充填空間不再流出液體，完成井下當(dāng)前待充填空間的灌注充填。

12、進(jìn)一步的，菌液中菌量為6.0×108個(gè)/ml。

13、進(jìn)一步的，步驟s2中預(yù)混鈣源溶液與骨料的質(zhì)量比為1:6。

14、進(jìn)一步的，預(yù)混鈣源溶液中還混有預(yù)混膠凝，預(yù)混膠凝與預(yù)混鈣源溶液的質(zhì)量比為1:5，預(yù)混膠凝為菌液和骨料、鈣源溶液混合制備，菌液和骨料的體積比為1:1，鈣源溶液中ca2+濃度為2mol/l。

15、進(jìn)一步的，將產(chǎn)碳酸酐酶的菌液與co2氣體和鈣源溶液在骨料中反應(yīng)，并通過低速離心收集膠凝態(tài)產(chǎn)物。

16、進(jìn)一步的，預(yù)混膠凝中還含有占預(yù)混膠凝質(zhì)量1.5%的納米氧化鋅顆粒；納米氧化鋅的粒徑為50-100nm。

17、進(jìn)一步的，納米氧化鋅顆粒分為大顆粒（300-500nm）和小顆粒（1-50nm），大顆粒與小顆粒的質(zhì)量比為1:2。

18、本技術(shù)實(shí)施例中提供的一個(gè)或多個(gè)技術(shù)方案，至少具有如下技術(shù)效果或優(yōu)點(diǎn)：

19、其一、碳酸酐酶的活性依賴zn2+作為輔因子，納米氧化鋅在溶液中緩慢釋放zn2+，持續(xù)激活微生物分泌的碳酸酐酶，顯著提升co2水合生成hco3-/co32-的反應(yīng)速率，加速其生成，進(jìn)而加速co2水合反應(yīng)及后續(xù)膠凝作用，提高環(huán)保低碳性能；預(yù)混低濃度鈣源在預(yù)混階段提供適度ca2+，與微生物代謝產(chǎn)生的co32-初步形成膠凝網(wǎng)絡(luò)，固定骨料顆粒，防止后續(xù)高濃度梯度鈣液沖擊導(dǎo)致骨料分散或沉降分層；高濃度ca2+在膠凝網(wǎng)絡(luò)形成后逐步引入，通過擴(kuò)散-反應(yīng)耦合機(jī)制控制caco3沉淀速率，避免局部過飽和引發(fā)快速結(jié)晶而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力裂縫；預(yù)混隔離高濃度ca2+毒性：梯度鈣源分步加注避免初始高濃度ca2+對微生物的滲透壓脅迫，保障菌液活性在灌注初期穩(wěn)定；低濃度溶液潤濕骨料表面并填充部分孔隙，減少后續(xù)高濃度溶液與菌液在骨料中的滲透阻力，使反應(yīng)更充分，同時(shí)，預(yù)分布的ca2+與co32-結(jié)合時(shí)，優(yōu)先在骨料表面形成碳酸鈣晶核，促進(jìn)后續(xù)結(jié)晶的定向生長，提高膠結(jié)效率。

20、其二、預(yù)制膠凝作為現(xiàn)成的晶核，顯著降低碳酸鈣結(jié)晶的活化能，使反應(yīng)速率提升；膠凝填充骨料間大孔隙，并通過后續(xù)反應(yīng)形成“膠凝-新生碳酸鈣”復(fù)合膠結(jié)體，使孔隙率進(jìn)一步下降；預(yù)混膠凝在骨料表面形成連續(xù)過渡層，減少界面應(yīng)力集中，充填體與骨料的粘結(jié)強(qiáng)度提高；預(yù)制膠凝的微孔結(jié)構(gòu)吸附微生物，為其提供附著位點(diǎn)，增強(qiáng)局部酶活性，co2轉(zhuǎn)化效率提高。

21、其三、zno表面羥基（-oh）與碳酸鈣凝膠的羧基（-cooh）通過氫鍵結(jié)合，形成“凝膠包裹納米顆粒”的復(fù)合結(jié)構(gòu)；zno的zn2+與凝膠中游離的co32-發(fā)生離子交換，生成znco3過渡層，增強(qiáng)界面結(jié)合強(qiáng)度；zno的表面電荷（zeta電位約-25mv）可吸附過量ca2+，將溶液中游離ca2+濃度穩(wěn)定在0.6-1.0mol/l，防止鈣離子過量導(dǎo)致菌死亡，zno?nps自身填充10-100nm級孔隙；其誘導(dǎo)生成的微米級碳酸鈣晶體填充1-10μm級孔隙，形成“納米-微米”雙尺度致密結(jié)構(gòu)。

22、其四、小顆粒比表面積達(dá)50-100?m2/g，提供超高密度成核位點(diǎn)，誘導(dǎo)生成納米級碳酸鈣晶粒；大顆粒作為“微彈簧”分散于凝膠中，通過塑性變形吸收外部沖擊能量，并且大顆粒表面微孔（2-5nm）可負(fù)載ca2+，在礦化過程中緩慢釋放，促進(jìn)膠凝，通過大小顆粒的組合不僅促進(jìn)碳酸鈣晶粒生成還加速礦化，使得碳酸鈣膠凝速度增加。