本發(fā)明涉及壓電陶瓷，尤其涉及一種壓電陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、壓電材料以其電能與機(jī)械能轉(zhuǎn)換的能力而聞名，這為各種換能器、傳感器、蜂鳴器、噴墨打印機(jī)、海洋雷達(dá)、超聲設(shè)備以及醫(yī)學(xué)成像等裝備提供了基礎(chǔ)。目前應(yīng)用中常見(jiàn)的壓電陶瓷是pzt（特別是硬質(zhì)pzt），其介電常數(shù)較低（500-1500），成像靈敏度和帶寬不夠。此外，壓電轉(zhuǎn)換器、變壓器、發(fā)電機(jī)等多層器件的制造需要小型化、大電容、高升壓或降壓比以及低燒結(jié)溫度（<960℃），以匹配廉價(jià)的銀漿并實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)闹旅芑褪湛s率?；宓募嫒菀惨筝^低燒結(jié)溫度，給傳感器和電子集成提供廣闊的設(shè)計(jì)空間。因此，開(kāi)發(fā)高介電常數(shù)壓電陶瓷及其低溫?zé)Y(jié)方法對(duì)于更通用的器件制造和應(yīng)用是可取的和有前途的。

2、提高pzt陶瓷介電常數(shù)的重要途徑是設(shè)計(jì)弛豫-pzt固溶體，以利用弛豫陶瓷pb(b’xb”1-x)o3引入的mpb特性和高介電常數(shù)特性。弛豫陶瓷包括pb(ni1/3nb2/3)o3（pnn）、pb(mg1/3nb2/3)o3（pmn）、pb(zn1/3nb2/3)o3（pzn）、pb(sc1/2ta1/2)o3、pb(sc1/2nb1/2)o3、pb(in1/2nb1/2)o3、pb(fe1/2nb1/2)o3、pb(fe2/3w1/3)o3、pb(sb1/2nb1/2)x?(ni1/3nb2/3)y(zr,ti)zo3。介電常數(shù)可在1000至10000之間進(jìn)行更大的調(diào)制，即使是三價(jià)陽(yáng)離子摻雜而形成的硬型壓電固溶體也可達(dá)到1000-3000，這將進(jìn)一步提高壓電系數(shù)。然而，目前這些含鉛固溶體在低于1000℃的燒結(jié)溫度下尚未達(dá)到高密度，并且在燒結(jié)過(guò)程中氧化鉛的高揮發(fā)性導(dǎo)致成分不均勻。高密度的重要性在于燒結(jié)后的壓電性來(lái)自于晶粒內(nèi)部的本征極化貢獻(xiàn)，而非界面極化機(jī)制。現(xiàn)有的解決方案僅通過(guò)添加某些玻璃或氧化物添加劑，仍然局限于1000-1100℃的燒結(jié)溫度。

3、為了降低傳統(tǒng)pzt陶瓷的燒結(jié)溫度，研究人員曾開(kāi)發(fā)了各種玻璃料。例如，li等人使用b2o3-bi2o3-cdo玻璃料，dai等人使用b2o3-bi2o3-meo-cuo（me代表各種金屬），wittmer等人通過(guò)添加v2o5將pzt的燒結(jié)溫度降低至960℃。然而，氧化鎘是危險(xiǎn)的，需要特殊處理，而且這些解決方案導(dǎo)致pzt陶瓷機(jī)械品質(zhì)因數(shù)低、介電損耗因數(shù)高，并且沒(méi)有報(bào)道是否適用于弛豫型pzt陶瓷。而品質(zhì)因數(shù)主要依賴(lài)于壓電材料的介電損耗，添加劑的選擇必須考慮其實(shí)用性和有效性。

4、geseman等人嘗試使用zno和bi2o3等燒結(jié)添加劑在1050℃下燒結(jié)弛豫型pmn-pzt陶瓷。futakuchi等人通過(guò)在pb(zn1/3nb2/3)o3-pzt電容器中添加過(guò)量的pbo，將燒結(jié)溫度降低至900℃，并將顆粒尺寸減小至亞微米，但極大地犧牲了壓電性能。yan等人開(kāi)發(fā)了pnn-pb(hf,ti)o3陶瓷的兩步燒結(jié)方法，通過(guò)添加lif來(lái)提高致密化和壓電性能，但仍然需要1100℃。另外，yi等人開(kāi)發(fā)了cuo-libio2作為燒結(jié)助劑，以提高pnn-pzt陶瓷的可燒結(jié)性和壓電性能，但僅將溫度降低至1000℃。kr20070091053a公開(kāi)了一種摻雜了mno2的pzn-pzt材料，在提高介電常數(shù)的同時(shí)降低了燒結(jié)溫度。然而該技術(shù)是針對(duì)含有容易在低溫?zé)Y(jié)的pzn復(fù)合成分，其技術(shù)優(yōu)越性?xún)H體現(xiàn)在pzn比例大于40%之后。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種壓電陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，該壓電陶瓷復(fù)合材料能夠?qū)崿F(xiàn)與ag電極兼容的低溫?zé)Y(jié)方案，并且介電常數(shù)比在類(lèi)似低溫?zé)Y(jié)的傳統(tǒng)pzt陶瓷至少高2倍。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明的第一方面是提供一種壓電陶瓷復(fù)合材料，化學(xué)組成為：(1-x)?pb(ni1/3nb2/3)o3-?x?pb(zrti)o3-ymno2-meoz-li2co3-bi2o3-pbmon，

4、其中，x為0.4-0.99，其代表pb(zrti)o3在pb(ni1/3nb2/3)o3?–?pb(zrti)o3體系中的摩爾比；

5、zr/ti的摩爾比率為30/70-60/40；

6、y為0.01wt%-1wt%，其代表mno2在(1-x)?pb(ni1/3nb2/3)o3-xpb(zrti)o3-ymno2體系中的重量百分比。

7、優(yōu)選地，meoz為fe2o3、cr2o3、nio、cdo中的任意一種或多種，pbmon為pbo或pb3o4。

8、優(yōu)選地，所述壓電陶瓷復(fù)合材料中，meoz的重量百分比為0wt%-2wt%，li2co3的重量百分比為0.1wt%-2wt%，bi2o3的重量百分比為0.1wt%-2wt%，pbmon的重量百分比為0.3wt%-3wt%。

9、本發(fā)明的第二方面是提供一種上述壓電陶瓷復(fù)合材料的制備方法，步驟包括：

10、s1、按(1-x)?pb(ni1/3nb2/3)o3-?x?pb(zrti)o3-ymno2的化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取原料pb3o4、zro2、tio2、ninb2o6以及mno2，依次進(jìn)行球磨、干燥、篩分后進(jìn)行預(yù)煅燒，制得mno2摻雜的pnn-pzt陶瓷；

11、s2、按重量百分比稱(chēng)取燒結(jié)劑，與步驟s1中制得的mno2摻雜的pnn-pzt陶瓷混合后，依次進(jìn)行球磨、干燥、篩分、壓實(shí)、拋光以及涂層后進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，即得所述壓電陶瓷復(fù)合材料。

12、優(yōu)選地，所述燒結(jié)劑包括：pbmon以及meoz、li2co3、bi2o3中的至少一種。

13、優(yōu)選地，步驟s1中，所述預(yù)煅燒的溫度為825℃-900℃，時(shí)間為3h-5h。

14、優(yōu)選地，步驟s2中，所述低溫?zé)Y(jié)的溫度為850℃-950℃，時(shí)間為4h-8h。本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比?，具有如下技術(shù)效果：

15、本發(fā)明利用mno2、pbmon和附加燒結(jié)劑的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，將pnn-pzt壓電陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)溫度降低至950℃以下；且本發(fā)明的壓電陶瓷復(fù)合材料在寬廣的pnn成分范圍內(nèi)較傳統(tǒng)的pzt陶瓷具有更高的介電常數(shù)和壓電系數(shù)，并兼顧較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)qm和較低的介電損耗。

技術(shù)特征：

1.一種壓電陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，化學(xué)組成為：(1-x)?pb(ni1/3nb2/3)o3-?x?pb(zrti)o3-ymno2-meoz-li2co3-bi2o3-pbmon，

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，meoz為fe2o3、cr2o3、nio、cdo中的至少一種，pbmon為pbo或pb3o4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓電陶瓷復(fù)合材料，其特征在于，所述壓電陶瓷復(fù)合材料中，meoz的重量百分比為0wt%-2wt%，li2co3的重量百分比為0.1wt%-2wt%，bi2o3的重量百分比為0.1wt%-2wt%，pbmon的重量百分比為0.3wt%-3wt%。

4.一種如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述壓電陶瓷復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟包括：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)劑包括：pbmon、meoz、li2co3、bi2o3中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述預(yù)煅燒的溫度為825℃-900℃，時(shí)間為3h-5h。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述低溫?zé)Y(jié)的溫度為850℃-950℃，時(shí)間為4h-8h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種壓電陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，化學(xué)組成為：(1?x)?Pb(Ni<subgt;1/3</subgt;Nb<subgt;2/3</subgt;)O<subgt;3</subgt;???x?Pb(ZrTi)O<subgt;3</subgt;??y?MnO<subgt;2</subgt;?MeO<subgt;z</subgt;?Li<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;?Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;?Pb<subgt;m</subgt;O<subgt;n</subgt;，其中，x為0.4?0.99，其代表Pb(ZrTi)O<subgt;3</subgt;在Pb(Ni<subgt;1/3</subgt;Nb<subgt;2/3</subgt;)O<subgt;3</subgt;???Pb(ZrTi)O<subgt;3</subgt;體系中的摩爾比；Zr/Ti的摩爾比率為30/70?60/40；y為0.01wt%?1wt%，其代表MnO<subgt;2</subgt;在(1?x)?Pb(Ni<subgt;1/</subgt;<subgt;3</subgt;Nb<subgt;2/3</subgt;)O<subgt;3</subgt;??x?Pb(ZrTi)O<subgt;3</subgt;??y?MnO<subgt;2</subgt;體系中的重量百分比；本發(fā)明利用MnO<subgt;2</subgt;、Pb<subgt;m</subgt;O<subgt;n</subgt;和附加燒結(jié)劑的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，將PNN?PZT壓電陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)溫度降低至950℃以下；且本發(fā)明的壓電陶瓷復(fù)合材料在寬廣的PNN成分范圍內(nèi)較傳統(tǒng)的PZT陶瓷具有更高的介電常數(shù)和壓電系數(shù)，并兼顧較高的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)Qm和較低的介電損耗和高介電常數(shù)。

技術(shù)研發(fā)人員：譚啟,楊益鑫
受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣以理工常州創(chuàng)新研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15