專利名稱：一種用于硬表面整理的氟硅氧烷的中間體及其制備方法,和氟硅氧烷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品的制備方法，特別涉及一種用于硬表面整理的氟 硅氧烷的中間體及其制備方法，和利用這種中間體制備氟硅氧垸的方法。
背景技術(shù)：
氟硅氧烷是氟代脂肪族化合物對(duì)有機(jī)硅氧烷改性的產(chǎn)物，亦稱為氟硅整理 劑，是繼眾多功能性有機(jī)硅整理劑之后出現(xiàn)的另一類效果良好的防水型表面整 理助劑，兼有氟、硅類材料的綜合性能。
氟硅表面整理劑是以有機(jī)硅聚合物或有機(jī)硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)，
由一Si^O"Si—為主鏈與氟代垸基側(cè)鏈構(gòu)成的氟硅氧烷化合物。因主鏈為 Si—o結(jié)構(gòu)，具有無(wú)機(jī)物二氧化硅的安全可靠、無(wú)毒、無(wú)污染、無(wú)腐蝕、耐老 化及使用壽命長(zhǎng)等性能；又因側(cè)鏈中的氟代基團(tuán)既親油，又有一定的親水性， 因而具有低表面能、較好的耐候性、耐寒性、耐高溫、耐腐蝕、耐化學(xué)及表面 自潔性能等。兩者結(jié)合使其兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，如優(yōu)異的防潮、 憎水、耐高低溫、化學(xué)穩(wěn)定及生理惰性等性能，所以在很多方面得到了廣泛的 使用。氟硅表面處理劑具有極佳的抗刮擦、抗紫外、耐化學(xué)腐蝕，可應(yīng)用于金 屬、玻璃、塑料、陶瓷、木材等表面的處理。這種材料的表面能低，不沾染灰
/1、土。
CN1405141A介紹了一種合成氟硅氧烷的方法，采用烯烴與全氟碘代烷的 加成，爾后在堿性溶液中水解成形成相應(yīng)的醇，最后與硅氧烷作用。此法采用 高壓工藝，而且在合成中引入水份可使硅氧垸發(fā)生水解。
JP02178292介紹了在鈀催化劑下，氟烯烴與氯硅烷加成，爾后醇解形成氟 硅氧烷，但產(chǎn)率較低。
US4587366介紹了全氟碘代烷與碳碳雙鍵的自由基加成反應(yīng)，獲得碳鏈增 加的含氟碘代烷。DE10301997介紹了一種較簡(jiǎn)單的氟硅氧烷的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題第一方面是為了提供一種合成工藝簡(jiǎn)單、條件
溫和、成本低廉、且易于操控的氟硅氧烷的中間體。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題第二方面是提供上述中間體的制備方法。 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題第三方面是提供利用上述中間體制備氟硅氧
烷的方法。其制備的氟硅氧烷完全能滿足硬表面整理的要求。
作為本發(fā)明第一方面的一種用于制備硬表面整理的氟硅烷的中間體，其特
征在于，其中間體的通式為RFCH2CH(I)(CH2)ySi(H)z(R1)3—z，式中y是0、 1、 2、
3、 4或5， z是0、 l或2; Ri是甲氧基、乙氧基或丙氧基，Rp為l 8個(gè)碳原
子的全氟烷基。
作為本發(fā)明第二方面的一種用于硬表面整理的氟硅垸的中間體的制備方 法，其特征在于，按全氟碘代垸含不飽和雙鍵的硅氧烷=1 1.2 : 1摩爾比， 在惰性氣氛中、70 13(TC下，自由基引發(fā)劑引發(fā)，獲得選擇性和得率很高的 加成產(chǎn)物中間體。
本發(fā)明第二方面的全氟碘代垸，其通式為RpI， Rp為1 8個(gè)碳原子的全氟 烷基；含不飽和雙鍵的硅氧垸的通式為CHfCH(CH2)ySi(H)z(R1)3—2，式中y可 以是0、 1、 2、 3、 4或5， z可以是0、 l或2; W可以是甲氧基、乙氧基或丙 氧基。
本發(fā)明第二方面的引發(fā)劑是過(guò)氧化物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。所述過(guò)氧化 物引發(fā)劑包含但不限于為，過(guò)氧化二(三氯乙酰)、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧丁二 酸、過(guò)氧苯甲酸叔丁酯、特丁基過(guò)氧化物或過(guò)氧化二(三氟乙酰)、全氟?；^(guò) 氧化物。
所述全氟?；^(guò)氧化物的分子式為(RfC00)2，其中，Rf為碳原子數(shù)在1 10之間的氟代或全氟代烷基以及全氟代烷氧基中的一種。
所述的偶氮類引發(fā)劑，包括但不限于，2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮-二(2,4-二甲基)苯腈。
優(yōu)選地，所述的引發(fā)劑為全氟過(guò)氧化物，反應(yīng)的選擇性和加成產(chǎn)物的得率高。
所述的惰性氣氛為氮?dú)?，氬氣?br> 本發(fā)明第三方面的一種用上述中間體來(lái)制備硬表面整理的氟硅烷的方法，
其特征在于是在常壓至5公斤氫氣壓力下，反應(yīng)溫度為20 ~ 80°C，使用一種 氫化脫鹵催化劑，將通式為RFCH2CH(I)(CH2)ySi(H)z(R、-z的中間體轉(zhuǎn)化為氟
硅氧垸。
本發(fā)明第三方面的氟硅氧烷的分子式是RF(CH2)y+2Si(HMR1)^，式中y可 以0、 1、 2、 3、 4或5, z可以是O、 l或2; W可以是甲氧基、乙氧基或丙氧 基等。
本發(fā)明第三方面的氫化脫鹵催化劑的加入量是底物重量百分比的0.1 10wt%;其組成是鈀碳催化劑、或者是添加稀土氧化物的鈀碳催化劑。
其中氫化脫鹵催化劑的稀土元素的摻入量是鈀碳催化劑重量百分比的0.5 8wt%，其中稀土元素是鑭、鈰、釹。
本發(fā)明第三方面的反應(yīng)過(guò)程中至少加入一種堿，所述堿包含吡啶、三乙基 胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺中的一種或一種以上的混合，加入量是底物重 量的3%~500wt%。
本發(fā)明的氟硅氧烷可以應(yīng)用于金屬、玻璃、塑料、陶瓷、木材等表面的處理。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下
1. 本發(fā)明在自由基加成采用新型引發(fā)劑中合成加成產(chǎn)物，原料硅氧烷的轉(zhuǎn)
化率可達(dá)92%，反應(yīng)選擇性好、溫度較低、產(chǎn)物中直鏈氟碳比例高，加成工藝
易于放大等諸多優(yōu)點(diǎn)。
2. 本發(fā)明在氫化脫鹵反應(yīng)采用復(fù)合催化劑，氫化產(chǎn)物無(wú)副反應(yīng)，近乎完全 反應(yīng)，而且反應(yīng)體系基本中性，因而無(wú)任何腐蝕性，對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求低，產(chǎn) 品純度高，生產(chǎn)工藝符合綠色環(huán)保要求等諸多優(yōu)點(diǎn)。
3. 本發(fā)明與其它氟硅氧垸的合成方法相比，除上述優(yōu)點(diǎn)外，還具有氫化壓 力低帶來(lái)的安全系數(shù)增大，自由基加成和氫化反應(yīng)時(shí)間短，更易于連續(xù)化生產(chǎn)， 反應(yīng)效能提高，反應(yīng)設(shè)備設(shè)計(jì)更加簡(jiǎn)便，更易于工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
.為了對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例加以闡明。 本發(fā)明的氟硅垸的生產(chǎn)方法在自由基加成反應(yīng)中，采用一種全氟自由基引發(fā)劑，反應(yīng)溫和，選擇性高，產(chǎn)率高。在氟化脫鹵反應(yīng)中，采用一種摻鑭的復(fù) 合催化劑，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較低，更容易氟硅氧垸的規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明在中間體的制備過(guò)程中，全氟碘代烷含不飽和雙鍵的硅氧烷優(yōu)選 摩爾比為1 : 1。
實(shí)施例l:
250毫升四頸瓶中，加入24.8克全氟碘己垸、10.7克乙烯基三乙氧基硅烷、 0.5克全氟過(guò)氧化物引發(fā)劑，在干燥氮?dú)夥障拢郎刂?(TC。因反應(yīng)放熱，10 分鐘后，溫度持續(xù)攀升至7(TC。爾后在4(TC下保溫2小時(shí)。以氣相色譜跟蹤， VTEO的轉(zhuǎn)化率為94%，加成產(chǎn)物的選擇性92%。
實(shí)施例2:
250毫升四頸瓶中，加入24.8克全氟碘己垸、10.7克乙烯基三乙氧基硅烷、 0.5克AIBN引發(fā)劑，在干燥氮?dú)夥障拢郎刂?0'C。因反應(yīng)放熱，IO分鐘后， 溫度持續(xù)攀升至140°C。爾后在7(TC下保溫6小時(shí)。以氣相色譜跟蹤，VTEO 的轉(zhuǎn)化率為90%，加成產(chǎn)物的選擇性85%。
實(shí)施例3:
250毫升四頸瓶中，加入24.8克全氟碘己烷、10.7克乙烯基三乙氧基硅垸、 0.5克BPO引發(fā)劑，在干燥氮?dú)夥障?，升溫?(TC。因反應(yīng)放熱，IO分鐘后， 溫度持續(xù)攀升至14(TC。爾后在7(TC下保溫6小時(shí)。以氣相色譜跟蹤，VTEO 的轉(zhuǎn)化率為85%，加成產(chǎn)物的選擇性80%。
實(shí)施例4:
250毫升四頸瓶中，加入24.8克全氟碘己烷、10.7克乙烯基三乙氧基硅烷、 0.5克特丁基過(guò)氧化物引發(fā)劑，在干燥氮?dú)夥障拢郎刂?0(TC。因反應(yīng)放熱， IO分鐘后，溫度持續(xù)攀升至14(TC。爾后在10(TC下保溫6小時(shí)。以氣相色譜 跟蹤，VTEO的轉(zhuǎn)化率為70%,加成產(chǎn)物的選擇性65%。
實(shí)施例5:
向容積為250毫升的厚壁耐壓的玻璃管式反應(yīng)器中，加入實(shí)施例1或2的 加成產(chǎn)物，IO克三乙醇胺，l克慘鑭的鈀碳催化劑，250毫升無(wú)水乙醇，爾后， 向反應(yīng)器內(nèi)通入干燥的氫氣，氫氣壓力控制在0.2MPa，反應(yīng)溫度為4(TC，反 應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去乙醇，加入ioo毫升無(wú)水甲苯，4crc下過(guò)夜，
濾去不溶物，蒸去甲苯。得無(wú)色或淡黃色粘稠狀液體26克，得率92%。 實(shí)施例6:
向容積為250毫升的厚壁耐壓的玻璃管式反應(yīng)器中，加入實(shí)施例1或2的 加成產(chǎn)物，IO克吡啶，l克普通鈀碳催化劑，250毫升無(wú)水乙醇，爾后，向反 應(yīng)器內(nèi)通入干燥的氫氣，氫氣壓力控制在0.5 MPa，反應(yīng)溫度為60。C，反應(yīng)時(shí) 間1小時(shí)。
冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去乙醇，加入100毫升無(wú)水甲苯，40'C下過(guò)夜， 濾去不溶物，蒸去甲苯。得無(wú)色或淡黃色粘稠狀液體26克，得率92%。
實(shí)施例7:
向容積為250毫升的厚壁耐壓的玻璃管式反應(yīng)器中，加入實(shí)施例1或2的 加成產(chǎn)物，IO克吡啶，l克普通鈀碳催化劑，250毫升三乙胺，爾后，向反應(yīng) 器內(nèi)通入干燥的氫氣，氫氣壓力控制在0.5 MPa，反應(yīng)溫度為6(TC，反應(yīng)時(shí)間 1小時(shí)。
冷卻后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去三乙胺，加入100毫升二氯甲烷，4(TC下過(guò)夜， 濾去不溶物，蒸去甲苯。得無(wú)色或淡黃色粘稠狀液體26克，得率92%。
本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例
和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提 下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明 范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。
權(quán)利要求
1、一種用于硬表面整理的氟硅烷的中間體，其特征在于，其分子式為RFCH2CH(I)(CH2)ySi(H)z(R1)3-z，式中y是0、1、2、3、4或5，z是0、1或2；R1是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的氟硅烷的中間體的方法，其特征在于，按 全氟碘代垸含不飽和雙鍵的硅氧烷=1 ~ 1.2 : 1摩爾比，在惰性氣氛中，一 定溫度下，自由基引發(fā)劑引發(fā)，獲得加成產(chǎn)物中間體。
3、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的加成反應(yīng)的溫度 為70 130°C。
4、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的全氟碘代烷的通 式為RpI， Rp為l 8個(gè)碳原子的全氟垸基；含不飽和雙鍵的硅氧烷的分子式 是CHfCH(CH2)ySi(H)z(R1)3—z，式中y是0、 1、 2、 3、 4或5， z是0、 1或2; W是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
5、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑是過(guò)氧化 物引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑。
6、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述過(guò)氧化物引發(fā)劑包 含但不限于為，過(guò)氧化二(三氯乙酰)、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧丁二酸、過(guò)氧苯 甲酸叔丁酯、特丁基過(guò)氧化物或過(guò)氧化二(三氟乙酰)、全氟酰基過(guò)氧化物。
7、 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的全氟酰基過(guò)氧化 物，分子式為(RH300)2，其中，Rf為碳原子數(shù)在l 10之間的氟代或全氟代 烷基以及全氟代烷氧基中的一種。
8、 如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的偶氮類引發(fā)劑， 為如2,2，-偶氮二異丁腈、2，2，-偶氮-二(2,4-二甲基)苯腈。
9、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為全氟過(guò) 氧化物。
10、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的惰性氣氛為氮?dú)狻?氬氣。
11、 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的全氟碘代垸含 不飽和雙鍵的硅氧垸摩爾比為1:1。
12、 一種使用權(quán)利要求1所述的中間體制備硬表面整理的氟硅烷的方法， 其特征在于，在常壓至5公斤氫氣壓力下，在一定的反應(yīng)溫度下，使用一種氫化 脫鹵催化劑，將中間體轉(zhuǎn)化為氟硅氧垸。
13、 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為20 80°C。
14、 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氟硅氧垸的分子式是 RF(CH2)y+2Si(H)z(R"3—z，式中y可以0、 1、 2、 3、 4或5， z可以是0、 l或2; W可以是甲氧基、乙氧基或丙氧基。
15、 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，所述氫化脫鹵催化劑的加入量是底物重量百分比的0.1 10wt。/。；其組成是鈀碳催化劑、或者是添加稀土 氧化物的鈀碳催化劑。
16、 如權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述氫化脫鹵催化劑的稀 土元素的摻入量是鈀碳催化劑重量百分比的0.5 ~ 8wt%，其中稀土元素是鑭、 鈰、釹。
17、 如權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，反應(yīng)過(guò)程中至少加入一種 堿，所述堿包含吡啶、三乙基胺、三乙基醇胺、二甲基乙醇胺中的一種或一種 以上的混合，加入量是底物重量的3% ~ 500wt%。
全文摘要
本發(fā)明的目的是為了提供一種合成工藝簡(jiǎn)單、條件溫和、成本低廉、且易于操控的氟硅氧烷的中間體及其制備方法，和氟硅氧烷的制備方法。而且用本發(fā)明的方法制備的氟硅氧烷完全能滿足硬表面整理的要求。本發(fā)明采用全氟碘代烷、含不飽和雙鍵的硅氧烷為原料，在70～130℃下，進(jìn)行自由基加成，加成產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率均很高。并以復(fù)合稀土元素的新型催化劑對(duì)加成產(chǎn)物進(jìn)行氫化，所得氟硅氧烷的選擇性和得率高，性能穩(wěn)定，能用于織物整理。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)。所述的氟硅氧烷可以應(yīng)用于金屬、玻璃、塑料、陶瓷、木材等表面的處理。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101293893SQ20071004034
公開日2008年10月29日 申請(qǐng)日期2007年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月29日
發(fā)明者嚴(yán)識(shí)淵, 勇 楊, 王文貴, 費(fèi)植煌, 陳秉堄 申請(qǐng)人:上海遠(yuǎn)東氟材料技術(shù)有限公司