一種酞菁鈷二胺化合物的合成方法
【專利摘要】一種酞菁鈷二胺化合物的合成方法，依次包括下述步驟：（1）將載體溶劑加入反應(yīng)容器中，然后向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺，并加入尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑，所用的鈷化合物和添加劑中至少有一種含氯，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；（2）將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；（3）提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。本發(fā)明操作簡單，生產(chǎn)效率高，所需設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程安全性好，并且產(chǎn)品收率高、純度高、質(zhì)量穩(wěn)定。
【專利說明】一種酞菁鈷二胺化合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及酞菁化合物，具體涉及一種酞菁鈷二胺化合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]酞菁是由四個異吲哚單元組成的平面大環(huán)共軛體系，其特有的18電子共軛大環(huán)體系符合休特爾規(guī)則而具有芳香性。根據(jù)不同的中心元素，酞菁化合物的性能各不相同。通過改變中心元素，或改變酞菁環(huán)的取代基種類、位置和數(shù)量，可以得到成千上萬種不同結(jié)構(gòu)和性能的酞菁化合物。酞菁化合物顏色鮮艷，生產(chǎn)成本較低，著色性優(yōu)異，光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性良好，光、電性能優(yōu)異，在可見光區(qū)有較好的吸收以及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié)性。
[0003]傳統(tǒng)的酞菁化合物主要應(yīng)用于顏料和染料。除了用作傳統(tǒng)的染料和顏料外，酞菁類化合物很早就被用作太陽能電池中的光敏化劑。目前，作為功能性色素的酞菁化合物已經(jīng)被用于感光材料上的增感染料，新型液晶顯示材料和電子顯示材料，光電轉(zhuǎn)換材料，信息存儲材料，非線性光學(xué)材料，氣體傳感材料，光限制材料等。
[0004]一般酞菁衍生物結(jié)構(gòu)是在酞菁環(huán)進(jìn)行親電取代，即取代基在酞菁的苯環(huán)上的16個氫原子位置進(jìn)行取代；根據(jù)取代基的不同類型和取代數(shù)量，可以合成各種不同性能的酞菁衍生物。
[0005]軸向取代的酞菁化合物是在酞菁中心金屬引入能夠與中心金屬形成配位的取代基的一類酞菁化合物，軸向 取代的酞菁化合物由于其特殊結(jié)構(gòu)，已經(jīng)在很多高科技領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用，例如，用于照相感光材料和計算機(jī)直接制版(CTP)專用光學(xué)增感色素，用于光電信息記錄用材料，液晶顯示材料，以及暫溶性的功能染料等。
[0006]作為照相感光材料和計算機(jī)直接制版(CTP)用光學(xué)增感色素，以及暫溶性功能染料，主要是酞菁鈷軸向配位的二胺基化合物(即軸向取代的酞菁鈷二胺化合物)。軸向取代


R
的酞菁鈷二胺化合物中，二胺基的結(jié)構(gòu)式是R.其中R1為Cl~CS烷基，R2






f
為Cl~C5烷基，R3為Cl~C5烷基。優(yōu)選上述R1為C2~C4烷基，R2為Cl~C3烷基，R3
為Cl~C3烷基。更優(yōu)選上述二胺基是二甲氨基乙胺基、二乙氨基丙氨基、3- 二丁胺基丙胺基或二甲胺基丙胺基。
[0007]軸向取代的酞菁鈷二胺化合物的合成方法在一些專利文獻(xiàn)中已有介紹。例如，美國專利US3619109A公開了一種染色或印刷織物材料的多胺酞菁鈷配合染料(該染料是一種暫溶性的多胺酞菁鈷配合物)的合成方法，該合成方法是首先合成酞菁鈷，酞菁鈷分散在鄰二氯苯中，通入氯氣得二氯酞菁鈷(即酞菁鈷二氯化合物)，二氯酞菁鈷再與二胺溶劑反應(yīng)，生成酞菁鈷二胺化合物。又如，美國專利US4284560公開了一種藍(lán)顏色或深藍(lán)色速染染料，其合成方法是首先將純度為92%以上的酞菁鈷與10倍重量濃度為36%的鹽酸反應(yīng)，生成酞菁鈷二氯化合物，酞菁鈷二氯化合物進(jìn)一步與二胺化合物反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物。再如，美國專利US3636040公開了一種作為油漆、合成材料和圓珠筆槳液的酞菁鈷染料，該酞菁鈷染料的合成方法是首先合成酞菁鈷，酞菁鈷在溶劑中通入氯氣生成二氯酞菁鈷，二氯酞菁鈷再與丙二胺反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物。以上各專利文獻(xiàn)所公開的酞菁鈷二胺化合物的合成方法是，先用酞菁鈷與氯化劑進(jìn)行反應(yīng)，生成酞菁鈷二氯化合物，然后酞菁鈷二氯化合物在溶劑的存在下與胺化合物反應(yīng)，得到酞菁鈷二胺化合物。這種合成方法雖然能夠節(jié)省胺的用量，但反應(yīng)步驟較長，且使用了危險性較大的強(qiáng)氧化劑氯化劑，在工業(yè)化生產(chǎn)中較難控制，而且，由于在氯化階段反應(yīng)終點比較難控制，導(dǎo)致產(chǎn)品純度不穩(wěn)定，質(zhì)量差，生產(chǎn)成本也高。
[0008]又如，中國發(fā)明專利申請CN101775232A公布了一種酸溶性酞菁染料及其制造方法，其中酸溶性酞菁染料的合成方法是將金屬酞菁化合物與二胺化合物混合，加入催化劑氯化銨，加熱條件下通入氧氣，生成金屬酞菁的二胺化合物。這種合成方法的缺點是需使用大量昂貴的二胺化合物，且氧氣管容易堵塞導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率較低。
[0009]再如，美國專利US3972893公開了一種酞菁鈷配位鹽的合成方法，直接用鄰苯二甲腈、尿素、氯化鈷和催化劑在120°C下反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入濃鹽酸而得到酞菁鈷二氯化合物，酞菁鈷二氯化合物再與N，N- 二甲基-1，3-丙二胺反應(yīng)而得到酞菁鈷二胺化合物。這種合成方法雖然簡化了一些步驟，且合成的溫度較低，但是實際合成時收率很低，操作過程很難控制，產(chǎn)品的純度低，而且在合成中仍使用了氯化劑鹽酸，酞菁鈷二氯化合物須提純后才能與二胺化合物反應(yīng)，基本不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種酞菁鈷二胺化合物的合成方法，這種合成方法操作簡單，大大簡化了軸向取代酞菁鈷二胺化合物的合成步驟，生產(chǎn)效率高，所需設(shè)備少，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定且生產(chǎn)成本低。采用的技術(shù)方案如下:
[0011]一種酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征在于依次包括下述步驟:
[0012](I)將載體溶劑加入反應(yīng)容器中，然后向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺，并加入尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；
[0013]所用的鈷化合物是無水氯化鈷、六水氯化鈷、無水硫酸鈷、七水硫酸鈷、碳酸鈷或氧化鈷，所用的添加劑是氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨或碳酸鉀，并且所用的鈷化合物和添加劑中至少有一種含氯；
[0014](2)將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；
[0015](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0016]上述合成方法制得的酞菁鈷二胺化合物是軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0017]上述步驟(1)采用了一步法合成酞菁鈷二氯化合物，其反應(yīng)過程是(以鄰苯二甲酸酐為例):在載體溶劑中，尿素在催化劑的存在下首先選擇性的分解成氨氣和異氰酸(H2NCONH2——NH3+NHC0),然后氨氣與鄰苯二甲酸酐反應(yīng)生成鄰苯二甲酰亞胺和水(NH3+C8H403—C8H5N02+H20),鄰苯二甲酰亞胺與異氰酸反應(yīng)生成酞菁素(C8H5N02+2NHC0——C8H7N3+2C02),酞菁素在載體溶劑、鈷化合物、氯源(來自鈷化合物或添加劑)存在下，反應(yīng)生成酞菁鈷二氯化合物。步驟(1)得到的第一中間產(chǎn)物是酞菁鈷二氯化合物、載體溶劑、催化劑等的混合物。[0018]由于步驟(1)得到的第一中間產(chǎn)物呈中性或弱堿性，因此步驟(2)中第一中間產(chǎn)物無需提純，就能夠直接與二胺化合物反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物。
[0019]優(yōu)選上述步驟(1)中所用的載體溶劑是烷基苯。進(jìn)一步優(yōu)選烷基苯是苯環(huán)上帶有C3~Cltl烷基的支鏈烷基苯；更進(jìn)一步優(yōu)選烷基苯是苯環(huán)上帶有C5~C7烷基的支鏈烷基苯。烷基苯是惰性溶劑。
[0020]另一種方案中，步驟(1)中所用的載體溶劑是二氯甲苯、三氯苯、硝基苯、二硝基甲苯或煤油，并且步驟(1)中的反應(yīng)在惰性氣體或氮氣的保護(hù)下進(jìn)行。
[0021 ] 步驟(1)中，可按下述方式之一選用鈷化合物和添加劑:(I)鈷化合物是無水氯化鈷或六水氯化鈷，添加劑是氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨或碳酸鉀；(2)添加劑是氯化鈉、氯化鉀或氯化銨，鈷化合物是無水硫酸鈷、七水硫酸鈷、碳酸鈷或氧化鈷。優(yōu)選上述鈷化合物是無水氯化鈷或無水硫酸鈷。優(yōu)選上述添加劑是氯化鈉或氯化銨。
[0022]優(yōu)選上述步驟(1)中，所用的催化劑是四鑰酸銨、七鑰酸銨、三氧化鑰、鑰酸鈉、鑰酸、磷酸鑰和氧化銻中的一種或其中多種的組合。更優(yōu)選上述催化劑是四鑰酸銨和七鑰酸銨中的一種或兩者的組合。
[0023]優(yōu)選上述步驟(1)中，各種原料的重量配比為:載體溶劑200~800份，鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺100~300份，尿素150~600份，鈷化合物40~100份，添加劑20~80份，催化劑I~20份。
[0024]優(yōu)選上述步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù) 熱至100~150°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺，并加入尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在6小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至160~170°C，并保溫0.5~2小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至170~200°C，并保溫I~20小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至200~260°C，并保溫0.5~10小時。
[0025]上述步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的反應(yīng)可以在常壓下或者在0.1~
0.8MPa的壓力下進(jìn)行，優(yōu)選在0.4~0.6MPa的壓力下進(jìn)行。
[0026]優(yōu)選上述步驟(1)中，攪拌速度為10~100轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選為35~45轉(zhuǎn)/分鐘。
[0027]優(yōu)選上述步驟(2)中，先將第一中間產(chǎn)物冷卻至30~80°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(優(yōu)選攪拌速度為10~100轉(zhuǎn)/分鐘，更優(yōu)選為35~45轉(zhuǎn)/分鐘)保溫0.5~8小時。
[0028]優(yōu)選上述步驟(2)中所加入的二胺化合物與步驟(1)中所加入的鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺的重量比例為50~180:200。更優(yōu)選二胺化合物與鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺的重量比例為60:200。




O
[0029]優(yōu)選上述步驟(2)中，所用的二胺化合物的結(jié)構(gòu)式是:A N (；其中A為
C1~C8烷基，B為C1~C5烷基，B為C1~C5烷基；更優(yōu)選是A為C2~C4烷基，B為C1~C3烷基，(:為(^~C3烷基。更優(yōu)選所用的二胺化合物是二甲胺基乙胺、二乙胺基丙胺、3-二丁胺基丙胺或二甲胺基丙胺。
[0030]步驟(2)得到的第二中間產(chǎn)物是酞菁鈷二胺化合物與載體溶劑、催化劑等物質(zhì)的混合物；步驟(3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物，是指將酞菁鈷二胺化合物與第二中間產(chǎn)物中的其他物質(zhì)(載體溶劑、催化劑等)分離。優(yōu)選步驟(3 )中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:先對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料進(jìn)行水洗并干燥，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0031]本發(fā)明制得的軸向取代的酞菁鈷二胺化合物中，二胺基的結(jié)構(gòu)是:
IfN Λ N ，其中A為(^~(:8烷基，B* C1-C5烷基，B* C1-C5烷基；更優(yōu)選是
A為C2~C4烷基，B為C1~C3烷基，C為C1~C3烷基。更優(yōu)選二胺基是二甲氨基乙胺基、二乙氨基丙氨基、3-二丁胺基丙胺基或二甲胺基丙胺基。
[0032]本發(fā)明直接合成酞菁鈷二氯化合物，之后直接加入二胺化合物，進(jìn)行軸向取代反應(yīng)直接生成酞菁鈷二胺化合物，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其特點主要是:(I)不用通氯或加氯酰胺，生產(chǎn)中安全性和可操作性較好；(2)不用通空氣或氧氣，減少生產(chǎn)步驟，提高轉(zhuǎn)化率；
(3)無需對酞菁鈷或酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行水洗、酸洗或堿洗提純這些中間步驟；4、二胺化合物用量很少(生產(chǎn)同樣的產(chǎn)品，本發(fā)明消耗的二胺化合物比現(xiàn)有技術(shù)的1/4還低)?？偟膩碚f，本發(fā)明操作簡單，大大簡化了軸向取代酞菁鈷二胺化合物的合成步驟，生產(chǎn)效率高，所需設(shè)備少，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)過程安全性好,并且產(chǎn)品收率高、純度高、質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明的產(chǎn)品可作為照相感光材料和計算機(jī)直接制版(C T P)的光學(xué)增感色素。
【具體實施方式】
[0033]實施例1[0034]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0035](I)將300千克載體溶劑(均為烷基苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入200千克鄰苯二甲酸酐，并加入500千克尿素、60千克鈷化合物(均為六水氯化鈷)、30千克添加劑(均為硫酸銨)和2千克催化劑(均為四鑰酸銨)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物。
[0036]為防止投料損失，可將四鑰酸銨先混合在鄰苯二甲酸酐中后一起加入。
[0037]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至110°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在4小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至165°C，并保溫I小時；然后在3.5小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至195°C，并保溫4小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至220°C，并保溫I小時。
[0038]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.2~0.3MPa之間，攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘。
[0039]本步驟(1)中，整個反應(yīng)過程中在冷凝器夾套通75°C的循環(huán)熱水。
[0040](2)將60千克二胺化合物(均為二甲胺基乙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物。
[0041]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至75°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘)保溫2小時。
[0042](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0043]本步驟(3)中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0044]實施例2
[0045]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0046](I)將600千克載體溶劑(均為烷基苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入300千克鄰苯二甲酸酐，并加入300千克尿素、90千克鈷化合物(均為六水氯化鈷)、60千克添加劑(均為硫酸銨)和15千克催化劑(均為四鑰酸銨)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物。
[0047]為防止投料損失，可將四鑰酸銨先混合在鄰苯二甲酸酐中后一起加入。
[0048]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至110°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在4小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至165°C，并保溫I小時；然后在3.5小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料升溫至195°C，并保溫4小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至220°C，并保溫I小時。
[0049]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.2~0.3MPa之間，攪拌速度為30轉(zhuǎn)/分鐘。
[0050]本步驟(1)中，整個反應(yīng)過程中在冷凝器夾套通75°C的循環(huán)熱水。
[0051](2)將75千克二胺化合物(均為二甲氨基乙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；
[0052]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至75°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘)保溫2小時，得到第二中間產(chǎn)物。
[0053](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0054]本步驟(3)中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0055]實施例3
[0056]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0057](I)將600千克載體溶劑(均為二氯甲苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入300千克鄰苯二甲酸酐，并加入300千克尿素、90千克鈷化合物(均為六水氯化鈷)、60千克添加劑(均為硫酸銨)和15千克催化劑(均為四鑰酸銨)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；
[0058]為防止投料損失，可將四鑰酸銨先混合在鄰苯二甲酸酐中后一起加入。
[0059]本步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至100°c ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在5小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至160°C，并保溫2小時；然后在3.5小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至190°C，并保溫10小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至250°C，并保溫2小時。
[0060]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器通入氮氣保護(hù)，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.2~0.3MPa之間，攪拌速度為45轉(zhuǎn)/分鐘。
[0061](2)將90千克二胺化合物(均為二甲氨基乙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物 ；
[0062]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至75°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為45轉(zhuǎn)/分鐘)保溫2小時，得到第二中間產(chǎn)物。
[0063](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0064]本步驟(3)中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0065]實施例4
[0066]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0067](I)將600千克載體溶劑(均為烷基苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入300千克鄰苯二甲酰亞胺，并加入300千克尿素、60千克鈷化合物(均為無水硫酸鈷)、60千克添加劑(均為氯化銨)和15千克催化劑(均為鑰酸鈉)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；
[0068]為防止投料損失，可將鑰酸鈉先混合在鄰苯二甲酰亞胺中后一起加入。
[0069]本步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至140°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在4小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至170°C，并保溫I小時；然后在3.5小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至195°C，并保溫4小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至220°C，并保溫I小時。
[0070]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.2~0.3MPa之間，攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘。
[0071]本步驟(1)中，整個反應(yīng)過程中在冷凝器夾套通75°C的循環(huán)熱水。
[0072](2)將90千克二胺化合物(均為二乙氨基丙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；[0073]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至75°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為80轉(zhuǎn)/分鐘)保溫2小時，得到第二中間產(chǎn)物。
[0074](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0075]本步驟(3)中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0076]實施例5
[0077]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0078](I)將600千克載體溶劑(均為烷基苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入300千克鄰苯二甲酰亞胺，并加入300千克尿素、60千克鈷化合物(均為無水硫酸鈷)、60千克添加劑(均為氯化銨)和15千克催化劑(均為鑰酸鈉)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；
[0079]為防止投料損失，可將鑰酸鈉先混合在鄰苯二甲酰亞胺中后一起加入。
[0080]本步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至110°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酰亞胺、尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在6小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至165°C，并保溫I小時；然后在2小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至195°C，并保溫8小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至240°C，并保溫4小時。
[0081 ] 本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.5~0.6MPa之間，攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘。
[0082]本步驟(1)中，整個反應(yīng)過程中在冷凝器夾套通75°C的循環(huán)熱水。
[0083](2)將180千克二胺化合物(均為二乙氨基丙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；
[0084]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至60°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘)保溫5小時，得到第二中間產(chǎn)物。
[0085](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0086]本步驟(3)中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0087]實施例6
[0088]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0089](I)將350千克載體溶劑(均為烷基苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入100千克鄰苯二甲酰亞胺，并加入150千克尿素、40千克鈷化合物(均為無水硫酸鈷)、20千克添加劑(均為氯化銨)和5千克催化劑(均為七鑰酸銨)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；
[0090]為防止投料損失，可將鑰酸鈉先混合在鄰苯二甲酰亞胺中后一起加入。
[0091]本步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至110°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酰亞胺尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在6小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至160°C，并保溫0.5小時；然后在2小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至182°C，并保溫5小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至220°C，并保溫1.5小時。
[0092]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.2~0.4MPa之間，攪拌速度為15轉(zhuǎn)/分鐘。
[0093]本步驟(1)中，整個反應(yīng)過程中在冷凝器夾套通75°C的循環(huán)熱水。
[0094](2)將50千克二胺化合物(均為二乙氨基丙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；
[0095]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至45°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為15轉(zhuǎn)/分鐘)保溫2小時，得到第二中間產(chǎn)物。
[0096](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0097]本步驟(3)中，·提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0098]實施例7
[0099]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0100](I)將500千克載體溶劑(均為烷基苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入200千克鄰苯二甲酸，并加入350千克尿素、40千克鈷化合物(均為無水氯化鈷)、50千克添加劑(均為氯化銨)和10千克催化劑(均為鑰酸)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；
[0101]為防止投料損失，可將鑰酸鈉先混合在鄰苯二甲酸中后一起加入。
[0102]本步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至125°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸、尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在6小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至165°C，并保溫2小時；然后在2小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至200°C，并保溫10小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至240°C，并保溫1.5小時。
[0103]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.6~0.7MPa之間，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0104]本步驟(1)中，整個反應(yīng)過程中在冷凝器夾套通75°C的循環(huán)熱水。[0105](2)將140千克二胺化合物(均為3- 二丁胺基丙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；
[0106]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至65°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘)保溫5小時，得到第二中間產(chǎn)物。
[0107](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0108]本步驟(3)中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
[0109]實施例8
[0110]本實施例中，酞菁鈷二胺化合物的合成方法依次包括下述步驟:
[0111](I)將700千克載體溶劑(均為烷基苯)加入反應(yīng)容器(該反應(yīng)容器是容量為2000升，且?guī)Ю淠骱蛿嚢柩b置的搪瓷反應(yīng)釜)中，然后向載體溶劑中加入270千克鄰苯二甲腈，并加入600千克尿素、55千克鈷化合物(均為無水氯化鈷)、70千克添加劑(均為氯化鈉)和18千克催化劑(均為鑰酸鈉)，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物；
[0112]為防止投料損失，可將鑰酸鈉先混合在鄰苯二甲腈中后一起加入。
[0113]本步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至120°C ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲腈、尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后，在5小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至168°C，并保溫I小時；然后在2小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至190°C，并保溫15小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至230°C，并保溫7小時。
[0114]本步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)容器內(nèi)的壓力保持在0.4~0.5MPa之間，攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘。
[0115]本步驟(1)中，整個反應(yīng)過程中在冷凝器夾套通75°C的循環(huán)熱水。
[0116](2)將200千克二胺化合物(均為二甲胺基丙胺)加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物；
[0117]本步驟(2)中，先卸除反應(yīng)容器內(nèi)的壓力，并將第一中間產(chǎn)物冷卻至75°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下(攪拌速度為40轉(zhuǎn)/分鐘)保溫8小時，得到第二中間產(chǎn)物。
[0118](3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
[0119]本步驟(3)中，提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:趁熱對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料(即濾餅)進(jìn)行水洗(濾餅水洗至洗液淺黃色至無色)并干燥(可將濾餅移入溫度為80°C的烘箱中進(jìn)行干燥)，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
【權(quán)利要求】
1.一種酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征在于依次包括下述步驟: (1)將載體溶劑加入反應(yīng)容器中，然后向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺，并加入尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑，在加熱并攪拌的條件下合成酞菁鈷二氯化合物，得到第一中間產(chǎn)物； 所用的鈷化合物是無水氯化鈷、六水氯化鈷、無水硫酸鈷、七水硫酸鈷、碳酸鈷或氧化鈷，所用的添加劑是氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨或碳酸鉀，并且所用的鈷化合物和添加劑中至少有一種含氯； (2)將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，二胺化合物與第一中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二氯化合物進(jìn)行軸向取代反應(yīng)生成酞菁鈷二胺化合物，得到第二中間產(chǎn)物； (3)提取第二中間產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(1)中所用的載體溶劑是烷基苯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(1)中所用的載體溶劑是二氯甲苯、三氯苯、硝基苯、二硝基甲苯或煤油，并且步驟(1)中的反應(yīng)在惰性氣體或氮氣的保護(hù)下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(1)中，所用的催化劑是四鑰酸銨、七鑰酸銨、三氧化鑰、鑰酸鈉、鑰酸、磷酸鑰和氧化銻中的一種或其中多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(1)中，各種原料的重量配比為:載體溶劑200-800份，鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺100-300份，尿素150-600份，鈷化合物40-100份，添加劑20-80份，催化劑1~20份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(1)中合成酞菁鈷二氯化合物的過程的加熱條件為:將載體溶劑加入反應(yīng)容器中后，將載體溶劑預(yù)熱至10(T15(TC ;向載體溶劑中加入鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺，并加入尿素、鈷化合物、添加劑和催化劑之后,在6小時內(nèi)使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至16(Tl70°C，并保溫0.5~2小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至17(T200°C，并保溫廣20小時；然后使反應(yīng)容器內(nèi)的物料逐漸升溫至20(T260°C，并保溫0.5^10小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(1)中，合成酞菁鈷二氯化合物的反應(yīng)在常壓下或者在0.1~0.8MPa的壓力下進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(2)中，先將第一中間產(chǎn)物冷卻至3(T80°C，再將二胺化合物加入到第一中間產(chǎn)物中，在攪拌的情況下保溫0.5^8小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(2)中所加入的二胺化合物與步驟(1)中所加入的鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲腈或鄰苯二甲酰亞胺的重量比例為50~180:200 ； 所用的二胺化合物的結(jié)構(gòu)式是: H2N A N P,其中A為C^C8烷基，B為C^C5烷基，B為C^C5烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酞菁鈷二胺化合物的合成方法，其特征是:所述步驟(3)中，提取第二中間 產(chǎn)物中的酞菁鈷二胺化合物的方法是:先對第二中間產(chǎn)物進(jìn)行過濾，然后對過濾得到的固體物料進(jìn)行水洗并干燥，得到軸向取代的酞菁鈷二胺化合物。
【文檔編號】C07D487/22GK103570734SQ201310541143
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】鄭少琴, 李惠華, 黃梅海 申請人:福建華天?？茖W(xué)技術(shù)發(fā)展有限公司