一種Li/SOCl₂電池納米酞菁鈷催化劑材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Li/SOCl2電池納米酞菁鈷催化劑材料及其制備方法，屬于Li/SOCl2電池電極催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域。首先通過微波反應(yīng)，合成大塊固然酞菁鈷，然后重結(jié)晶法制備出納米酞菁鈷。步驟如下，先將大塊固體酞菁鈷溶于濃硫酸，再加入極稀的氫氧化鉀水溶液，快速攪拌，讓其發(fā)生劇烈的中和反應(yīng)，更易于酞菁鈷加速成核，生成納米化的酞菁鈷。本發(fā)明制備出的納米酞菁鈷純度高，并且周期短，耗能低且經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，有利于規(guī)?；a(chǎn)。經(jīng)本發(fā)明方法制得的納米酞菁鈷催化劑材料表現(xiàn)的放電時間更長，放電能量也更高，能夠作為Li/SOCl2電池催化劑的廣泛使用。
【專利說明】
一種L i /SOC12電池納米酞菁鈷催化劑材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于Li/S0Cl2電池電極催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬酞菁具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，成為Li/S0Cl2電池催化劑的主要研究對象，隨著Li/S0Cl2電池的研究深入，表明過渡金屬酞菁催化劑對SOCl2還原為表面配位催化反應(yīng)[Xu Z,Zhao J，Li H.1nfluence of the electronic configurat1n ofthe central metal 1ns on catalytic activity of metal phthalocyanines to Li/SOCbbattery[J].Journal of Power Sources，2009，194(2): 1081-1084]，加入到SOCI2中并沒有溶解，而是分散在SOCl2中。將酞菁納米化，因小尺寸效應(yīng)利于增加活性表面，有望提高其催化活性。在以后的應(yīng)用中，納米酞菁配合物的制備變得至關(guān)重要。
[0003]納米尺度的酞菁配合物目前的實(shí)現(xiàn)方法有，氣相沉積法[E.Barrena,X.N.Zhang,B.N.Mbenkum,T.Lohmue11er,T.N.Krauss,M.KeIsch,P.A.van Aken,J.P.Spatz,H.Dosch,Chemphyschem 2008,9，1114-1116.]，電化學(xué)沉積法[J.Li，S.Q.Wang , S.Li , Q.Wang,Y.Qian,X.P.Li,M.Liu, Y.Li, G.Q.Yang1Inorg.Chem.，2008，47，1255-1257.]，預(yù)制體法[N.Li,ff.Y.Lu,K.M.Pei,Y.Y.Yao,ff.X.Chen,ACS Appl.Mater.1nter.2014,6,5869-5876.]和水熱合成法[J.B.Mu，C.L.Shao ,Z.C.Guo，M.Y.Zhang ,Z.Y.Zhang ,P.Zhang, B.Chen,Y.C.Liu,Nanoscale 2011，3，5126_5131.]。然而，在大部分情況下，這些方法整個合成過程需要很長的時間和高耗能。除此之外，這些方法所制備的納米酞菁鈷中出現(xiàn)大量的雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料及其制備方法，該方法具有耗時短，產(chǎn)物純度高，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，并且滿足規(guī)?；a(chǎn)，經(jīng)本發(fā)明方法制得的納米酞菁鈷純度高，能夠滿足LVsoci2電池催化劑材料的需要。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0006]—種Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)取鄰苯二甲酸酐、尿素、CoCl2.6H2及鉬酸銨，充分研磨均勻，制得混合物，將混合物在440?480w下，微波反應(yīng)6?1min，然后微波功率升至700?900w，再反應(yīng)6?1min ；
[0008]2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后清洗、干燥，再將干燥后的產(chǎn)物溶解于濃硫酸中，過濾，向?yàn)V液中加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>[0009]3)將步驟2)攪拌過程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得大塊固體酞菁鈷，將大塊固體酞菁鈷溶于濃硫酸中，過濾，向?yàn)V液中添加I X 10—4?3 X 10—4mol/L的KOH溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br>[0010]4)將步驟3)攪拌過程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料。
[0011]步驟I)中，鄰苯二甲酸酐、尿素、CoCl2.6H2與鉬酸銨的質(zhì)量比為(0.6?2): (3?
5):(0.5?1.2):(0.02?0.1)。
[0012]步驟2)中，所述清洗是將產(chǎn)物依次用蒸饋水、丙酮、乙醇及4?8mol/L的鹽酸清洗數(shù)次。
[0013]步驟2)中，所用濃硫酸(濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95.0%?98.0%之間)與蒸餾水的體積比為(2?4):(100?300)。
[0014]步驟2)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴且?00?140r/min速度攪拌8?12分鐘。
[0015]步驟3)中，所述清洗是將析出的沉淀用蒸餾水清洗I?5次;所述的干燥是在溫度為50?90 °C的真空環(huán)境下，干燥10?14h。
[0016]步驟3)中，大塊固體酞菁鈷與濃硫酸的用量比為(0.3?0.7)g:(8?12)mL;濃硫酸(濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95.0%?98.0%之間)與I X 10—4?3X 10—4mol/L的KOH溶液的體積比為(8?12):(800?1200)。
[0017]步驟3)中，所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴且?00?140r/min的速度攪拌8?12分鐘。
[0018]步驟4)中，所述的清洗是將析出的沉淀用蒸餾水清洗I?5次;所述的干燥是在溫度為50?90°C的真空環(huán)境下，干燥8?24h。
[0019]本發(fā)明還公開了采用上述的方法制得的Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果:
[0021]本發(fā)明公開的Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，是一種規(guī)模化的制備方法，首先制備出大塊固體酞菁鈷，然后重結(jié)晶法制備出納米酞菁鈷。先將大塊固體酞菁鈷溶于濃硫酸，再加入稀釋的氫氧化鉀水溶液，快速攪拌，讓其發(fā)生劇烈的中和反應(yīng)，更易于酞菁鈷加速成核，生成納米化的酞菁鈷。本發(fā)明制備出的納米酞菁鈷純度高，并且周期短，耗能低且經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，有利于規(guī)?；a(chǎn)。
[0022]經(jīng)本發(fā)明方法制得的納米酞菁鈷純度高，耗能低，且耗時短的優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足Li/SOCl2電池催化劑材料的需要。
【附圖說明】
[0023]圖1為制備的酞菁鈷的電鏡照片;其中，(a)為制備的塊體酞菁鈷SEM圖；(b)為制備的納米酞菁鈷的SEM圖；(c)為制備的納米酞菁鈷的TEM圖；
[0024]圖2為制備的塊體酞菁鈷(BulkCoPC)和納米酞菁鈷(Nano CoPC)的XRD圖；
[°°25]圖3為空白樣品(Bare)，塊體酞菁鈷(Bulk CoPC)和納米酞菁鈷(Nano CoPC)的放電曲線圖；
[0026]圖4為空白樣品(Bare)，塊體酞菁鈷(BulkCoPC)和納米酞菁鈷(Nano CoPC)的柱狀圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。
[0028]實(shí)施例1
[0029]—種規(guī)?；苽銵i/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的方法，包括以下步驟:
[0030]I)稱取四種藥品，分別是0.60g的鄰苯二甲酸酐，3.0Og的尿素，0.50g的CoCl2.6出0，0.028的鉬酸銨((見14)6107024.4H20)放置于研缽中，研磨將其混合均勻；
[0031]2)接下來將混合均勻的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，在把坩禍放進(jìn)微波反應(yīng)器中，經(jīng)過6min，440W的輻射，隨后將微波反應(yīng)器的功率升至700W，在進(jìn)行6min的輻射；
[0032]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。分別用蒸餾水，丙酮，乙醇以及4mol/L的鹽酸依次清洗樣品多次；
[0033]4)然后將樣品真空干燥，通過重結(jié)晶法對樣品進(jìn)行凈化、提純。將獲得的藍(lán)色固體樣品溶解在大約20ml的濃硫酸中，經(jīng)過過濾，在濾液中添加100ml蒸饋水，以100r/min速度攪拌8分鐘；
[0034]5)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗I次，在溫度為50°C的真空下，將所得樣品大塊固體CoPc干燥8小時；
[0035]6)稱取0.30g的大塊固體CoPc，將其融入8ml的濃硫酸中，過濾，給濾液中添加800ml K0H( I X 10—4mol/L)，以 100r/min的速度攪拌8分鐘；
[0036]7)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗I次，在溫度為50°C的真空下，將所得產(chǎn)物納米CoPc干燥8小時。
[0037]參見圖1，其中，(a)為在不加入稀釋的氫氧化鉀水溶液，制備的塊體酞菁鈷SEM圖，尺寸約為0.5ym;(b)為加入稀釋的氫氧化鉀水溶液，制備的納米酞菁鈷的SEM圖，展示出統(tǒng)一的納米棒狀結(jié)構(gòu)，且分散性較好；(c)為加入稀釋的氫氧化鉀水溶液，制備的納米酞菁鈷的TEM圖，可以看出所制備的酞菁鈷納米棒尺寸約為20nm寬，60nm長。
[0038]圖2為制備的塊體酞菁鈷(BulkCoPc)和納米酞菁鈷(Nano CoPc)的XRD圖，從圖中可以看出有七座衍射峰，分別在7.19，10.02，15.58，24.23，25.29，26.74和27.93。，塊體酞菁鈷和納米酞菁鈷的衍射峰很相似，而納米酞菁鈷的衍射峰比較弱和更寬廣。
[0039]實(shí)施例2
[0040]—種規(guī)?；苽銵i/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的方法，包括以下步驟:
[0041 ] I)稱取四種藥品，分別是0.80g的鄰苯二甲酸酐，3.50g的尿素，0.70g的CoCl2.6出0，0.038的鉬酸銨((見14)6107024.4H20)放置于研缽中，研磨將其混合均勻；
[0042]2)接下來將混合均勻的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，在把坩禍放進(jìn)微波反應(yīng)器中，經(jīng)過7min，450W的輻射，隨后將微波反應(yīng)器的功率升至750W，在進(jìn)行7min的輻射；
[0043]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。分別用蒸餾水，丙酮，乙醇以及5mol/L的鹽酸依次清洗樣品多次；
[0044]4)然后將樣品真空干燥，通過重結(jié)晶法對樣品進(jìn)行凈化、提純。將獲得的藍(lán)色固體樣品溶解在大約25ml的濃硫酸中，經(jīng)過過濾，在濾液中添加1500ml蒸饋水，以110r/min速度攪拌9分鐘；
[0045]5)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗2次，在溫度為60°C的真空下，將所得樣品大塊固體CoPc干燥10小時；
[0046]6)稱取0.40g的大塊固體CoPc，將其融入9ml的濃硫酸中，過濾，給濾液中添加900ml K0H( I X 10—4mol/L)，以 110r/min的速度攪拌9分鐘；
[0047]7)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗2次，在溫度為60 °C的真空下，將所得產(chǎn)物納米CoPc干燥10小時。
[0048]實(shí)施例3
[0049]—種規(guī)?；苽銵i/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的方法，包括以下步驟:
[0050]I)稱取四種藥品，分別是1.0Og的鄰苯二甲酸酐，4.0Og的尿素，0.85g的CoCl2.6出0，0.048的鉬酸銨((順4)6107024.4H20)放置于研缽中，研磨將其混合均勻；
[0051]2)接下來將混合均勻的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，在把坩禍放進(jìn)微波反應(yīng)器中，經(jīng)過8min，460W的輻射，隨后將微波反應(yīng)器的功率升至800W，在進(jìn)行8min的輻射；
[0052]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。分別用蒸餾水，丙酮，乙醇以及6mol/L的鹽酸依次清洗樣品多次；
[0053]4)然后將樣品真空干燥，通過重結(jié)晶法對樣品進(jìn)行凈化、提純。將獲得的藍(lán)色固體樣品溶解在大約30ml的濃硫酸中，經(jīng)過過濾，在濾液中添加2000ml蒸饋水，以120r/min速度攪拌1分鐘；
[0054]5)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗3次，在溫度為70°C的真空下，將所得樣品大塊固體CoPc干燥12小時；
[0055]6)稱取0.50g的大塊固體CoPc，將其融入1ml的濃硫酸中，過濾，給濾液中添加1000ml K0H(2.5 X 10—4mol/L)，以 120r/min的速度攪拌 10分鐘；
[0056]7)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗3次，在溫度為70 °C的真空下，將所得產(chǎn)物納米CoPc干燥12小時。
[0057]實(shí)施例4
[0058]一種規(guī)模化制備Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的方法，包括以下步驟:
[0059]I)稱取四種藥品，分別是1.50g的鄰苯二甲酸酐，4.50g的尿素，1.0Og的CoCl2.6出0，0.068的鉬酸銨((見14)6107024.4H20)放置于研缽中，研磨將其混合均勻；
[0060]2)接下來將混合均勻的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，在把坩禍放進(jìn)微波反應(yīng)器中，經(jīng)過9min，470W的輻射，隨后將微波反應(yīng)器的功率升至850W，在進(jìn)行9min的輻射；
[0061]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。分別用蒸餾水，丙酮，乙醇以及7mol/L的鹽酸依次清洗樣品多次；
[0062]4)然后將樣品真空干燥，通過重結(jié)晶法對樣品進(jìn)行凈化、提純。將獲得的藍(lán)色固體樣品溶解在大約35ml的濃硫酸中，經(jīng)過過濾，在濾液中添加2500ml蒸餾水，以130r/min速度攪拌11分鐘；
[0063]5)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗4次，在溫度為80°C的真空下，將所得樣品大塊固體CoPc干燥20小時；
[0064]6)稱取0.60g的大塊固體CoPc，將其融入I Iml的濃硫酸中，過濾，給濾液中添加
11OOml K0H( 3 X I O—4mo I /L)，以 130r/min 的速度攪拌 11 分鐘；
[0065]7)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗4次，在溫度為80 °C的真空下，將所得產(chǎn)物納米CoPc干燥20小時。
[0066]實(shí)施例5
[0067]—種規(guī)模化制備Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的方法，包括以下步驟:
[0068]I)稱取四種藥品，分別是2.0Og的鄰苯二甲酸酐，5.0Og的尿素，1.20g的CoCl2.6出0，0.1(^的鉬酸銨((順4)6107024.4H20)放置于研缽中，研磨將其混合均勻；
[0069]2)接下來將混合均勻的藥品轉(zhuǎn)移到10ml的坩禍中，在把坩禍放進(jìn)微波反應(yīng)器中，經(jīng)過10min，480W的輻射，隨后將微波反應(yīng)器的功率升至900W，在進(jìn)行1min的輻射；
[0070]3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫。分別用蒸餾水，丙酮，乙醇以及8mol/L的鹽酸依次清洗樣品多次；
[0071]4)然后將樣品真空干燥，通過重結(jié)晶法對樣品進(jìn)行凈化、提純。將獲得的藍(lán)色固體樣品溶解在大約40ml的濃硫酸中，經(jīng)過過濾，在濾液中添加3000ml蒸饋水，以140r/min速度攪拌12分鐘；
[0072]5)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗5次，在溫度為90°C的真空下，將所得樣品大塊固體CoPc干燥24小時；
[0073]6)稱取0.70g的大塊固體CoPc，將其融入12ml的濃硫酸中，過濾，給濾液中添加1200ml K0H(3 X 10—4mol/L)，以 140r/min的速度攪拌 12分鐘；
[0074]7)將從濾液中析出的沉淀用蒸餾水清洗5次，在溫度為90 °C的真空下，將所得產(chǎn)物納米CoPc干燥24小時。
[0075]參見圖3和圖4，分別為空白樣品(Bare)，塊體酞菁鈷(BulkCoPc)和納米酞菁鈷(Nano CoPc)放電曲線圖以及柱狀圖。從圖3的放電曲線圖中可以看出Li/S0Cl2電池在不加人任何催化劑的條件下恒阻放電到2V時，約需要9分鐘，加入塊狀酞菁鈷以后放電時間提高約為5分鐘，而加入納米酞菁鈷以后，放電時間約為18分鐘。從圖4的柱狀圖中可以看出Li/SOCl2電池中加入納米酞菁鈷的放電能量比不加人任何催化劑的放電能量高101%，比加入塊狀酞菁鈷的放電能量高54%。
[0076]綜上所述，本發(fā)明方法設(shè)計思路新穎，首先通過微波反應(yīng)，合成大塊固然酞菁鈷，然后重結(jié)晶法制備出納米酞菁鈷。步驟如下，先將大塊固體酞菁鈷溶于濃硫酸，再加入稀釋的氫氧化鉀水溶液，快速攪拌，讓其發(fā)生劇烈的中和反應(yīng)，更易于酞菁鈷加速成核，生成納米化的酞菁鈷。本發(fā)明制備出的納米酞菁鈷純度高，并且周期短，耗能低且經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)，有利于規(guī)?；a(chǎn)。Li/S0Cl2電池的放電時間更長，在不加人任何催化劑的條件下恒阻放電至IJ2V時，約需要9分鐘，加入塊狀酞菁鈷以后放電時間提高約為5分鐘，而加入納米酞菁鈷以后，放電時間約為18分鐘。同時Li/S0Cl2電池中加入納米酞菁鈷的放電能量比不加人任何催化劑的放電能量高101%，比加入塊狀酞菁鈷的放電能量高54%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種Li/SOCh電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)取鄰苯二甲酸酐、尿素、CoCl2.6H2及鉬酸銨，充分研磨均勻，制得混合物，將混合物在440?480w下，微波反應(yīng)6?1min，然后微波功率升至700?900w，再反應(yīng)6?1min ； 2)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，然后清洗、干燥，再將干燥后的產(chǎn)物溶解于濃硫酸中，過濾，向?yàn)V液中加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢杈鶆颍?)將步驟2)攪拌過程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得大塊固體酞菁鈷，將大塊固體酞菁鈷溶于濃硫酸中，過濾，向?yàn)V液中添加I X 10—4?3 X 10—4mol/L的KOH溶液，充分?jǐn)嚢杈鶆颍? 4)將步驟3)攪拌過程中析出的沉淀清洗、干燥后，制得Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中，鄰苯二甲酸酐、尿素、CoCl2.6H2與鉬酸銨的質(zhì)量比為(0.6?2): (3?5):(0.5?1.2):(0.02?0.1)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li / S O C12電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所述清洗是將產(chǎn)物依次用蒸餾水、丙酮、乙醇及4?8mol/L的鹽酸清洗數(shù)次。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li / S O C12電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中，所用濃硫酸與蒸餾水的體積比為(2?4): (100?300);濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%?98.0%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li / S O C12電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟2)所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴且?00?140r/min速度攪拌8?12分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li / S O C12電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述清洗是將析出的沉淀用蒸餾水清洗I?5次;所述的干燥是在溫度為50?90°C的真空環(huán)境下，干燥10?14h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li / S O C12電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，大塊固體酞菁鈷與濃硫酸的用量比為(0.3?0.7)g:(8?12)mL;濃硫酸與I XIO—4?3 X I O—4m01 /L的KOH溶液的體積比為(8?12): (800?1200);濃硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.0%?98.0%。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li / S O C12電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中，所述的充分?jǐn)嚢杈鶆蚴且?00?140r/min的速度攪拌8?12分鐘。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Li / S O C12電池納米酞菁鈷催化劑材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述的清洗是將析出的沉淀用蒸餾水清洗I?5次;所述的干燥是在溫度為50?90°C的真空環(huán)境下，干燥8?24h。10.采用權(quán)利要求1?9中任意一項(xiàng)所述的方法制得的Li/S0Cl2電池納米酞菁鈷催化劑材料。
【文檔編號】H01M4/62GK105932292SQ201610473824
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年6月24日
【發(fā)明人】許占位, 李康, 沈?qū)W濤, 孔硌, 黃劍鋒, 曹麗云, 王瑞誼, 胡海玲
【申請人】陜西科技大學(xué)