4-?；纪榛椒友苌锏闹谱鞣椒?br> 【專利摘要】為了提供于工業(yè)上容易地以高收率、高純度制造有用于作為環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等高分子化合物的原料或光阻劑的原料或添加劑的三苯酚類的方法以及4-?；纪榛椒友苌?，故本發(fā)明提供一種制造通式（1)所示的三苯酚類的制造方法，其是以通式（2)所示的4-芳烷基苯酚衍生物類作為起始原料■’OHR,oS^R?n/,(-t*-合汾翁-⑴RgRn(%>?R4R21^至R4各自獨(dú)地表不氣原子、焼基、焼氧基、芳香族烴基、鹵原子、酰氧基或羥基，化及1?6各自獨(dú)立地表不氫原子或燒基，1?7表不氫原子或燒基，R。表不燒基、燒氧基或1?原子，n表示0或1至4的整數(shù)；但是，n為2以上時(shí)，R?？蔀橄嗤虿煌换罵^各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳香族烴基、齒原子或羥R.iRi?)0~^0^ox(式中，(Ro)n?\2(2)1^至1^、^及1?6、1^及11與通式（1)中的相同符號(hào)的定義相同，X表示氫原子或可與氫原子置換的脫離基；但是，n為1以上時(shí)，R。不取代在苯基的4位）；并且，本發(fā)明亦提供4-?；纪榛椒友苌?。
【專利說明】4-?；纪榛椒友苌?br> [0001] 本申請是 申請人:為本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，發(fā)明名稱為三苯酚類及其單酯取代物 的制造方法及4-酰基芳烷基苯酚衍生物，國際申請?zhí)枮镻CT/JP2010/058476,國際申請日 為2010年5月19日，國家申請?zhí)枮?01080021841. 0,進(jìn)入中國國家階段日期為2011年11 月18日的發(fā)明專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明是有關(guān)于在工業(yè)上容易地以高收率、高純度制造有用于作為環(huán)氧樹脂、聚 碳酸酯樹脂等高分子化合物的原料或光阻劑的原料或添加劑的三苯酚類（trisphenol)的 方法，同時(shí)有關(guān)以雙苯（bisphenyl)作為分子的骨架，其中一方的苯環(huán)具有?；?，且另一方 的苯環(huán)具有羥基或酰氧基的新穎4-酰基芳烷基苯酚衍生物。這些化合物是有用于作為具 有耐熱性等的改良效果的各種反應(yīng)性原料，尤其是有用于作為用以與苯酚類反應(yīng)而生成三 苯酚類的中間原料，其中該三苯酚類是作為聚碳酸酯樹脂等高分子化合物的原料或光阻劑 等的原料者。

【背景技術(shù)】
[0003] 就三苯酚類而言，尤其是就三苯酚甲烷型以外的三苯酚類而言，以往已知有如 1-[1，1_雙（4-羥基苯基）乙基]-4-[l-甲基-1-(4-羥基苯基）乙基]苯等，這些有用于 作為環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等高分子化合物的原料或光阻劑的原料或添加劑等。并且，已 知這些三苯酚類是由異丙烯基苯乙酮與苯酚類的反應(yīng)而獲得者（專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 然而，由于公知的原料異丙烯基苯乙酮具有活性的烯烴基，故保存穩(wěn)定性不佳，有 容易因熱或酸等雜質(zhì)等的混合存在而聚合并形成聚合物的問題，且價(jià)格高且合成收率低的 問題。
[0005] 因此，尋求不以異丙烯基苯乙酮等烯基苯乙酮類作為原料，而使用保存穩(wěn)定性高， 且容易獲得的原料，并且在工業(yè)上容易實(shí)施且高效率的三苯酚類的制造方法；以及通過與 苯酚類反應(yīng)而可制造三苯酚類的原料化合物。
[0006] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0007] [專利文獻(xiàn)]
[0008] [專利文獻(xiàn)1]日本特開昭62-084035公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009](發(fā)明所要解決的課題）
[0010] 本發(fā)明是在三苯酚類的制造方面為了解決上述問題而研創(chuàng)者，本發(fā)明的目的是提 供一種以高收率、高純度制造三苯酚類的方法，其不以烯基苯乙酮類作為起始原料，而是使 用保存穩(wěn)定性優(yōu)異，工業(yè)上可容易獲得的原料，以及在工業(yè)上容易實(shí)施的反應(yīng)條件下進(jìn)行 反應(yīng)者。此外，本發(fā)明的另一目的是提供一種單酯取代三苯酚類的制造方法，該單酯取代三 苯酚類是有用于作為三苯酚類的中間原料或反應(yīng)性單體等，該單酯取代三苯酚類是通過使 脫離基脫離而容易地成為三苯酚類；并且，本發(fā)明亦提供一種可與苯酚（phenol)類反應(yīng)而 生成三苯酚類的化合物、以及其本身可作為各種反應(yīng)性化合物利用的化合物。
[0011](解決課題的方法）
[0012] 本發(fā)明的發(fā)明人為了解決上述課題而精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若以使用容易獲得的原 料并依以往公知的方法即容易得到的下述通式（2)的4-芳烷基苯酚衍生物類作為起始原 料，例如苯酚類與苯乙烯類或1-羥基烷基苯類的反應(yīng)等則獲得4-芳烷基苯酚的芳烷基的 苯核的對位經(jīng)選擇性核?；?-酰基芳烷基苯酚衍生物類，再將所得的4-酰基芳烷基苯 酚衍生物類的脫離基置換成氫原子而制成4-?；纪榛椒宇惡?，使4-?；纪榛椒?類與苯酚類在酸觸媒存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)、或是使4-?；纪榛椒友苌镱惻c苯酚類 在酸觸媒存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，然后將所得的三苯酚衍生物類的脫離基置換成氫原子，藉 此而獲得目的物的三苯酚類，而可解決上述課題，因而完成本發(fā)明。
[0013] 此外，亦發(fā)現(xiàn)以雙苯作為分子的骨架，其中一苯環(huán)的對位具有?；硪槐江h(huán)的對 位具有羥基或酰氧基的4-?；纪榛椒友苌?。并且，如此的化合物為新穎者，另外亦 發(fā)現(xiàn)可通過使其與苯酚類反應(yīng)、或在使其與苯酚類反應(yīng)后將酰氧基水解而容易地生成三苯 酚，并且亦發(fā)現(xiàn)其本身雙苯骨架的分子兩端具有2個(gè)富有反應(yīng)性的官能基，故可作為各種 反應(yīng)中間物使用，因而完成本發(fā)明。
[0014] 亦即，依據(jù)本發(fā)明，提供一種通式（1)所示的三苯酚類的制造方法，其特征在于： 在制造通式（1)所示的三苯酚類時(shí)，
[0015]

【權(quán)利要求】
1. 一種以通式（6)表示的4-?；纪榛椒宇惣耙酝ㄊ剑?)表示的4-酰基芳烷基苯 酚衍生物； 通式（6)
通式（6)中，R1至R4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或分支鏈狀的 烷基、碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷基、直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數(shù)1至4的烷氧基、碳原子數(shù) 5至6的環(huán)烷氧基、鹵原子、羥基；R 5及R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1至4的烷基， 作為碳原子數(shù)3至4的烷基可以是直鏈狀或分支鏈狀；R 7表示氫原子或碳原子數(shù)1至4的 直鏈狀或分支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷基；Rtl表示碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或分 支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷基、直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數(shù)1至4的烷氧基、 碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷氧基或鹵原子；η表示O或1至4的整數(shù)；其中，η為2以上時(shí)，R 0可 為相同或不同， 通式（7)
通式（7)中，R1至R4各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或分支鏈狀的 烷基、碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷基、直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數(shù)1至4的烷氧基、碳原子數(shù) 5至6的環(huán)烷氧基、鹵原子、酰氧基或羥基，所述酰氧基中的羰基結(jié)合的取代基為碳原子數(shù)1 至4的直鏈狀或分支鏈狀的烷基；R 5及R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1至4的烷基， 作為碳原子數(shù)3至4的烷基可以是直鏈狀或分支鏈狀；R 7表示氫原子或碳原子數(shù)1至4的 直鏈狀或分支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷基；Rtl表示碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或分 支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷基、直鏈狀或分支鏈狀的碳原子數(shù)1至4的烷氧基、 碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷氧基或鹵原子；η表示O或1至4的整數(shù)；其中，η為2以上時(shí)，R 0可 為相同或不同，R8表示碳原子數(shù)1至10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)5至10的環(huán) 烷基、碳原子數(shù)6至10的芳香族烴基。
2. 如權(quán)利要求1所述的4-酰基芳烷基苯酚類或4-?；纪榛椒友苌?，其特征在 于，R5及R6的任一方或兩方為氫原子或是碳原子數(shù)1至4的1級(jí)或2級(jí)的烷基。
3. 如權(quán)利要求1所述的4-?；纪榛椒宇惢?-酰基芳烷基苯酚衍生物，其特征在 于，R7表示氫原子、碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或分支鏈狀的1級(jí)或2級(jí)的烷基或碳原子數(shù)5 至6的2級(jí)的環(huán)烷基。
4. 如權(quán)利要求1所述的4-?；纪榛椒友苌?，其特征在于，R8為碳原子數(shù)1至10 的直鏈狀或分支鏈狀的1級(jí)或2級(jí)的烷基、碳原子數(shù)5至10的2級(jí)的環(huán)烷基或碳原子數(shù)6 至10的芳香族烴基。
5. -種以通式（6)表示的4-?；纪榛椒宇?通式（6)
式中，R1至R4各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)己基、甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、環(huán)己氧基、溴、氯、氟、碘、或羥基；&及R6各自獨(dú)立地表示氫原 子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基；R 7表不氧原子、甲基、乙基、異丙基、環(huán)己基；Rq表不 甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、第_丁氧基或齒 原子；η表示0或1至4的整數(shù)；但是，η為2以上時(shí)，R ci可為相同或不同。
6. -種以通式（7)表示的4-?；纪榛椒友苌?通式（7)
式中，R1至R4各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)己基、甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、環(huán)己氧基、溴、氯、氟、碘、乙酰氧基、丙酰氧基或羥基；R5及R6各 自獨(dú)立地表不氧原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基；R 7表不氧原子、甲基、乙基、異丙 基、環(huán)己基；Rci表不甲基、乙基、正丙基、異丙基、仲丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧 基、第二丁氧基、或鹵原子；η表示0或1至4的整數(shù)；但是，η為2以上時(shí)，R tl可為相同或不 同；R8為碳原子數(shù)1至4的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)5至6的環(huán)烷基、或?yàn)樘荚?子數(shù)6至10的芳香族烴基。
7. 化合物：1-乙?；?4-{1-甲基-1-(4-羥基苯基）乙基}苯、1-乙?；?4-{1-甲 基-1-(3-甲基-4-羥基苯基）乙基}苯、1-乙?；?4-{1-甲基-1-(3, 5-二甲基-4-羥基 苯基）乙基}苯、1-乙?；?4-{l-甲基-1-(2,3,5-三甲基-4-羥基苯基）乙基}苯、1-乙 ?；?4- {1-甲基-1- (3-環(huán)己基-4-羥基苯基）乙基}苯、1-乙?；?4- {1-甲基-1- (3-異 丁基-4-羥基苯基）乙基}苯、1-丁酰基-4-{1-甲基-1-(4-羥基苯基）乙基}苯、1-乙 酰基-4-{(4-羥基苯基）甲基}苯、或1-乙?；?4-{1-(4-羥基苯基）乙基}苯。
8. 化合物：1-乙酰基-4-{l-甲基-1-(4-乙酰氧基苯基）乙基}苯、1-乙酰 基-4-{l-甲基-1-(3-甲基-4-乙酰氧基苯基）乙基}苯、1-乙酰基-4-{l-甲 基-1-(3,5-二甲基-4-乙酰氧基苯基）乙基}苯、1-乙酰基-4-{l-甲基-1-(2,3,5-三 甲基-4-乙酰氧基苯基）乙基}苯、1-乙?；?4-{1-甲基-1-(3-環(huán)己基-4-乙酰氧基苯 基）乙基}苯、1-乙?；?4-{1-甲基-1-(3-異丁基-4-乙酰氧基苯基）乙基}苯、1-丁 ?；?4-{1-甲基-I-(4-丁酰氧基苯基）乙基}苯、1-乙?；?4-{(4-乙酰氧基苯基）甲 基}苯、1-乙?；?4-{1-(4-乙酰氧基苯基）乙基}苯、或1-丙?；?4-{(4-乙酰氧基苯 基）甲基}苯。
【文檔編號(hào)】C07C69/24GK104211588SQ201410370129
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2010年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月19日
【發(fā)明者】尾尻明彥, 辻上隆章, 丹波孝一 申請人:本州化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社