專利名稱：本體聚合制備高支化聚乳酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種本體聚合制備高支化聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)境污染和資源短缺作為全球性問題得到人們的普遍重視，其中，白色污染和石油危機(jī)尤其重要。塑料作為材料有著優(yōu)異的性能，但塑料主要來源于不可再生資源石油，而且引起了目前比較嚴(yán)重的白色污染。聚乳酸是一種典型生物降解塑料，它來源于可再生資源玉米等農(nóng)作物，且廢棄物在自然界能很快降解成無害的小分子，所以聚乳酸作為一種環(huán)境友好材料得到了廣泛的研究和應(yīng)用。
制備聚乳酸主要有兩種方法，開環(huán)聚合和直接縮聚。
采用開環(huán)聚合法可得到分子量較高的聚乳酸，然而存在的不足是成本太高，限制了聚乳酸的廣泛應(yīng)用。專利JP56-14688揭示了一種開環(huán)聚合制備高分子量聚乳酸的方法，先得到乳酸的二聚體丙交酯，在過度金屬作為催化劑的條件下，經(jīng)開環(huán)聚合制備得到高分子量的聚乳酸。
直接縮聚制備得到的聚乳酸相對(duì)分子量較低，專利JP59-96123中，在催化劑存在的條件下，減壓高溫條件下直接縮聚制備聚乳酸，然而得到的聚乳酸分子量很低，難以作為一種材料廣泛使用；專利US5310865是利用有機(jī)溶劑共沸脫水溶液聚合制備聚乳酸，存在的不足是反應(yīng)周期長(zhǎng)、分子量不高；專利US4273920中，使用強(qiáng)酸性離子交換樹脂，直接縮聚制備所得聚乳酸分子量可達(dá)到30,000。
通過乳酸直接縮聚制備得到的聚乳酸成本較低，可使得聚乳酸作為一種通用材料得到廣泛使用，直接縮聚中又分為本體聚合和溶液聚合，本體聚合相對(duì)成本低、產(chǎn)物純凈，所以通過本體聚合制備得到高分子量的聚乳酸有著重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種本體聚合制備高支化聚乳酸的方法。
本發(fā)明提出的本體聚合制備高支化聚乳酸的方法，具體步驟如下1原料乳酸中脫水
采用減壓脫水工藝，脫水溫度為70℃-150℃，較優(yōu)的脫水溫度為90℃-110℃；真空度為10-200mmHg，較優(yōu)的真空度為70-100mmHg。在惰性氣體流的存在下進(jìn)行脫水，既可以加快脫水，又可以減少副反應(yīng)，所使用的惰性氣體有N2、He等。在減壓脫水過程中，使用攪拌器進(jìn)行攪拌可以提高脫水效率。
2.縮聚經(jīng)脫水工藝后得到的乳酸為原料，在催化劑存在的條件下，進(jìn)行縮聚，得到低分子量的聚乳酸。
在縮聚過程中，反應(yīng)溫度為80℃-160℃，真空度為0-50mmHg，較優(yōu)的真空度為0-10mmHg；反應(yīng)時(shí)間為5-50小時(shí)。反應(yīng)過程中通入惰性氣體，在惰性氣體流的循環(huán)作用下，可加快反應(yīng)進(jìn)程，并可以降低副反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)縮聚反應(yīng)，可得到重均分子量為5,000-20,000的乳酸聚合物。
所使用的催化劑主要分為三類，(1)化學(xué)元素周期表中第II、III、IV和V族的金屬，如鎂、鋁、鈦、鋅、錫等；(2)II、III、IV和V族金屬的氧化物，如氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鎬、氧化鋁等；(3)II、III、IV和V族的金屬的鹽，如氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳、醋酸鈷等。
3.擴(kuò)鏈在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，首先，加入擴(kuò)鏈劑A(含有兩個(gè)或多個(gè)可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán))，反應(yīng)2-10小時(shí)，然后，再加入擴(kuò)鏈劑B(含有兩個(gè)或多個(gè)可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán))繼續(xù)反應(yīng)2-10小時(shí)，擴(kuò)鏈劑的用量乳酸質(zhì)量的0.1-10wt％，擴(kuò)鏈劑A和擴(kuò)鏈劑B用量的摩爾比為0.2-5.0，A和B的加入順序可以交換，但A和B不能同時(shí)是兩官能團(tuán)的物質(zhì)。最后可得到分子量為100,000-200,000的聚乳酸。擴(kuò)鏈反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度為100℃-200℃，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為130℃-180℃；真空度為0-20mmHg，較優(yōu)的真空度為5mmHg以下。
本發(fā)明中，擴(kuò)鏈劑A(含有兩個(gè)或多個(gè)可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán))包括二元酸、多元酸、二異氰酸酯、多異氰酸酯、二酸酐、多元酸酐等。
本發(fā)明中，所采用的二元酸有對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、1，1’-聯(lián)苯二甲酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二元酸，十二烷二元酸，十三烷二元酸，十四烷二元酸，十五烷二元酸等；多元酸有乙二胺四乙酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸等；本發(fā)明中，所采用的二異氰酸酯有2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等；
本發(fā)明中，所采用的酸酐類物質(zhì)有順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐、二苯醚四酸二酐等。
本發(fā)明中，擴(kuò)鏈劑B包括二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二環(huán)氧化合物、多環(huán)氧化合物等。
本發(fā)明中，所采用的二元醇有乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇、十八二醇等；多元醇有丙三醇、山梨醇、季戊四醇等；本發(fā)明中，所采用的二元胺有1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、聯(lián)苯胺、對(duì)苯二胺、3，4-二胺基甲苯等；多元胺有聯(lián)苯四胺、三聚氰胺等；本發(fā)明中，所采用的環(huán)氧化合物類物質(zhì)有乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧化合物、1，4-己二烯雙環(huán)氧化合物、環(huán)氧二環(huán)戊基縮水甘油醚、1，3，7-壬三烯三環(huán)氧化合物等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1向500ml配有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸瓶中加入150克純度為85％的L-乳酸，通入氮?dú)?，加熱?00℃，真空度為80mmHg的條件下攪拌脫水2小時(shí)，大約除去40克的水后，加入0.1克的氯化亞錫，從100℃逐步升溫到140℃，真空度為50mmHg下縮聚20小時(shí)，得到重均分子量為9,600的乳酸聚合物，向反應(yīng)瓶中加入2wt％的己二醇，反應(yīng)10小時(shí)，再加入對(duì)苯二甲酸(-COOH/-OH＝1.2，摩爾比)繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，最后得到重均分子量為154,000的聚乳酸。
實(shí)施例2-6以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，改變催化劑，結(jié)果如下催化劑 聚乳酸的重均分子量三氧化二銻 96,000辛酸亞錫 107,000二乙基鋅 85,000錫 148,000氧化鋁 118,000實(shí)施例7以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，用2，4-甲苯二異氰酸酯代替己二酸，最后得到重均分子量為194,000的聚乳酸。
實(shí)施例8以實(shí)施例1為基礎(chǔ)，用對(duì)苯二胺代替己二醇，最后得到重均分子量為136,000的聚乳酸。
實(shí)施例9-13以實(shí)施例2為基礎(chǔ)，改變-CNO/-OH的摩爾比值，結(jié)果如下-CNO/-OH的摩爾比值 聚乳酸的重均分子量0.5 165,0001.1 196,0001.4 203,0001.6 142,0002.0 74,000實(shí)施例14向500ml配有溫度計(jì)、攪拌器和氮?dú)鈱?dǎo)入管的四頸瓶中加入150克純度為85％的L-乳酸，通入氮?dú)猓訜嶂?00℃，真空度為80mmHg的條件下攪拌脫水12小時(shí)，大約除去40克的水后，加入0.1克的氯化亞錫，從100℃逐步升溫到140℃，真空度為50mmHg下縮聚20小時(shí)，得到重均分子量為9,600的乳酸聚合物，向反應(yīng)瓶中加入2wt％的己二醇，反應(yīng)10小時(shí)，再加入乙二胺四乙酸(-COOH/-OH＝1.2)繼續(xù)反應(yīng)10小時(shí)，最后得到重均分子量為174,000的聚乳酸。
實(shí)施例15以實(shí)施例14為基礎(chǔ)，用間苯二甲酸代替己二醇，季戊四醇代替乙二胺四乙酸，最后得到重均分子量為125,000的聚乳酸。
實(shí)施例16以實(shí)施例14為基礎(chǔ)，用山梨醇代替己二醇，最后得到重均分子量為187,000的聚乳酸。
實(shí)施例17以實(shí)施例14為基礎(chǔ)，用1，4-己二烯雙環(huán)氧化合物代替己二醇，最后得到重均分子量為217,000的聚乳酸。
實(shí)施例18以實(shí)施例14為基礎(chǔ)，首先聚合得到重均分子量為8,000的聚乳酸，然后通過反應(yīng)擠出制備高支化的聚乳酸，重均分子量達(dá)到210,000。在反應(yīng)擠出過程中，首先在預(yù)聚物中加入1wt％的1，4-己二烯雙環(huán)氧化合物，然后在擠出機(jī)的后半段加入萘二異氰酸酯(-CNO/-OH＝1.5，摩爾比)，真空狀態(tài)下反應(yīng)擠出，擠出機(jī)中停留時(shí)間為5分鐘。
對(duì)比試驗(yàn)1不使用擴(kuò)鏈劑反應(yīng)，從實(shí)施例1中可以得出聚乳酸的分子量只有9,600。
對(duì)比試驗(yàn)2不使用擴(kuò)鏈劑，直接反應(yīng)擠出重均分子量為8,000的聚乳酸，其余條件和實(shí)施例18相同，最后得到重均分子量為12,300的聚乳酸。
權(quán)利要求
1.一種本體聚合制備高支化聚乳酸的方法，其特征在于具體步驟如下(1)原料乳酸脫水采用減壓脫水工藝，脫水溫度為70℃-150℃，真空度為10-200mmHg，在惰性氣體存在下進(jìn)行脫水；(2)縮聚以經(jīng)脫水處理得到的乳酸為原料，在催化劑存在的條件下，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，所用的催化劑為化學(xué)元素周期表中第II、III、IV和V族的金屬，II、III、IV和V族金屬的氧化物，II、III、IV和V族的金屬鹽，反應(yīng)溫度為80℃-160℃，真空度為0-50mmHg，反應(yīng)時(shí)間為5-50小時(shí)；(3)擴(kuò)鏈在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，加入含有兩個(gè)或多個(gè)與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑A，反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，然后，再加入含有兩個(gè)或多個(gè)可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑B，反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)，擴(kuò)鏈劑的用量為乳酸質(zhì)量的0.1-10wt％，擴(kuò)鏈劑A與擴(kuò)鏈劑B用量的摩爾比為0.2-5.0，反應(yīng)溫度為100℃-200℃，真空度為0-20mmHg，擴(kuò)鏈劑A為二元酸、多元酸、二異氰酸酯、多異氰酸酯、二酸酐、多元酸酐之一種，擴(kuò)鏈劑B為二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、二環(huán)氧化合物、多環(huán)氧化合物之一種；擴(kuò)鏈劑A和擴(kuò)鏈劑B不能同時(shí)是兩官能團(tuán)的物質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合制備高支化聚乳酸的方法，其特征在于擴(kuò)鏈反應(yīng)中先加入含有兩個(gè)或多個(gè)與羧基反應(yīng)的官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑B，然后，再加入含有兩個(gè)或多個(gè)可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán)的擴(kuò)鏈劑A。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合制備高支化聚乳酸的方法，其特征在于所述的金屬為鎂、鋁、鈦、鋅、錫；金屬氧化物為氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋅、二氧化鎬、氧化鋁；金屬鹽為氯化亞錫、辛酸亞錫、二乙基鋅、乙酰乙酸鋁、醋酸錫、醋酸錳、醋酸鈷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合制備高支化聚乳酸的方法，其特征在于所使用的擴(kuò)鏈劑A中，二元酸為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、1，1’-聯(lián)苯二甲酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二元酸，十二烷二元酸，十三烷二元酸，十四烷二元酸，十五烷二元酸；多元酸為乙二胺四乙酸、3，4，3’，4’-二苯砜四甲酸；二異氰酸酯為2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯；酸酐類物質(zhì)為順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，4-苯三甲酸酐、偏苯三甲酸酐、4-氨基-3-磺基-1，8-萘酐、二苯醚四酸二酐。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的本體聚合制備高支化聚乳酸的方法，其特征在于所使用的擴(kuò)鏈劑B中，二元醇為乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-戊二醇、新戊二醇、己二醇、1，10-癸二醇、十八二醇等；多元醇有丙三醇、山梨醇、季戊四醇；二元胺為1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、己二胺、1，10-癸二胺、聯(lián)苯胺、對(duì)苯二胺、3，4-二胺基甲苯；多元胺為聯(lián)苯四胺、三聚氰胺；環(huán)氧化合物類物質(zhì)為乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧化合物、1，4-己二烯雙環(huán)氧化合物、環(huán)氧二環(huán)戊基縮水甘油醚、1，3，7-壬三烯三環(huán)氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明屬高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種本體聚合制備高支化聚乳酸的方法。本方法使用擴(kuò)鏈劑制備高支化的聚乳酸，擴(kuò)鏈劑包括A(含有兩個(gè)或多個(gè)可與羥基反應(yīng)的官能團(tuán))和B(含有兩個(gè)或多個(gè)可與羧基反應(yīng)的官能團(tuán))，A和B不同時(shí)是兩官能團(tuán)的物質(zhì)。本發(fā)明通過乳酸直接縮聚制備得到低成本的聚乳酸，使得聚乳酸不僅應(yīng)用于高值的醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，而且作為一種環(huán)境友好的通用塑料得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G63/78GK1563138SQ20041001721
公開日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者任杰, 王秦峰, 張乃文 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)