專利名稱：本體聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及本體聚合單體的方法。
背景技術(shù)：
在本體聚合(還稱作大塊聚合)中，反應(yīng)介質(zhì)通常是無溶劑的；即單體可以在沒有或基本上沒有任何溶劑的情況下聚合，并且實(shí)際上，單體本身可以起到稀釋劑的作用。因?yàn)楸倔w聚合主要涉及到單體和催化劑，所以能夠降低污染的可能性且可以簡(jiǎn)化產(chǎn)品的分離。經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)包括新型裝置產(chǎn)能的低投資成本、操作的低能源成本，并且還可以實(shí)現(xiàn)需要較少的人員來操作。該無溶劑特征還能提供與降低的排放物和廢水污染有關(guān)的環(huán)境優(yōu)勢(shì)。
盡管如此，本體聚合可能需要小心的溫度控制，并且可能需要強(qiáng)烈和精細(xì)的攪拌設(shè)備，因?yàn)樵摼酆象w系的粘度可能變得非常高。在沒有添加稀釋劑的情況下，膠結(jié)粘度和放熱效應(yīng)可能使得溫度控制非常困難。此外，順式-1，4-聚丁二烯在高溫下不溶于1，3-丁二烯單體。
出于這些原因，本體聚合方法還沒有證明在商業(yè)上是成功的。因?yàn)榕c本體體系有關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是非常有吸引力的，所以仍需要改進(jìn)以本體進(jìn)行的聚合體系。
發(fā)明概述本發(fā)明還提供聚二烯的連續(xù)制備方法，該方法包括以下步驟(a)將一種或多種單體、催化劑體系和小于50wt％的有機(jī)溶劑(以單體、催化劑和溶劑的總重量計(jì))裝入第一容器中，(b)使該單體聚合到該單體的至多20wt％發(fā)生轉(zhuǎn)化而形成反應(yīng)性聚合物和該單體的混合物，(c)從容器中取出該反應(yīng)性聚合物和該單體的混合物，和(d)在總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到25wt％之前終止該反應(yīng)性聚合物。
本發(fā)明還提供二烯單體的聚合物。當(dāng)該聚合物衍生自鑭系元素基催化劑時(shí)，它具有至少97的順式含量，并且當(dāng)衍生自具有至少40％活性端的前體時(shí)它至少一端是官能化的。該聚合物還可以衍生自釹基催化劑體系，并且具有大約15到大約45的門尼粘度(ML1+4/100℃)。該聚合物也可以衍生自催化劑體系，并且是支化聚合物。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是可用于實(shí)踐本發(fā)明的設(shè)備構(gòu)型的示意圖。
圖2是通過使用鈷催化劑體系實(shí)踐本發(fā)明方法的第一階段的容器的示意圖。
圖3是通過使用鑭系元素催化劑體系實(shí)踐本發(fā)明方法的第一階段的容器的示意圖。
說明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供聚二烯的連續(xù)制備方法，該方法包括以下步驟(a)將液體共軛二烯單體和配位催化劑體系添加到第一容器中而獲得液相聚合介質(zhì)，其中該聚合介質(zhì)包括少于50wt％的有機(jī)溶劑；(b)允許該催化劑將單體聚合成聚二烯，由此提高了該聚合介質(zhì)的溫度且將一部分單體轉(zhuǎn)化成氣相單體；(c)攪拌該聚合介質(zhì)從而促進(jìn)一部分單體轉(zhuǎn)化成該氣相單體，(d)從容器中取出該氣相單體；(e)任選地將從容器取出的氣相單體冷凝成液體單體；(f)任選地將該冷凝的液體單體輸送回第一容器；(g)從第一容器取出一部分聚合介質(zhì)，目的是維持第一容器內(nèi)的單體濃度為第一容器內(nèi)的聚合介質(zhì)的大約80wt％，以及維持第一容器內(nèi)的頂部空間占該第一容器體積的大約40％到大約60％，其中所述被取出的聚合介質(zhì)的部分包括殘余單體，(h)將從第一容器取出的聚合介質(zhì)輸送到第二容器；(i)攪拌并維持第二容器內(nèi)的聚合介質(zhì)流，(j)在第二容器內(nèi)維持足夠的溫度以將該殘余單體的一部分轉(zhuǎn)化成氣相殘余單體，(k)任選地將從第二反應(yīng)器取出的氣相殘余單體冷凝成液體單體，(l)任選地將由從第二容器取出的氣相單體轉(zhuǎn)變成的液體單體輸送到第一容器，(m)任選地將官能化劑添加到該第二容器中以將在第二反應(yīng)器內(nèi)的聚二烯官能化，(n)將猝滅劑添加到第二容器中以終止單體進(jìn)一步的聚合，和(o)回收聚二烯。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的多階段本體聚合方法包括第一階段以及隨后的第二階段，在第一階段中，在本體相中完成可利用的單體的部分聚合；在第二階段中，取出未反應(yīng)單體的至少一部分并控制聚合度。
在第一階段內(nèi)，允許單體聚合到至多大約20％的最高轉(zhuǎn)化率，這是指可利用的單體的至多大約20％發(fā)生聚合。在一個(gè)實(shí)施方案中，最高轉(zhuǎn)化率至多大約為15％，在其它實(shí)施方案中至多大約為12％，并且在其它實(shí)施方案中至多大約為10％。
聚合在本體體系內(nèi)實(shí)施，這通常是指這樣的事實(shí)，即以體系內(nèi)的單體、聚合物和溶劑的總重量計(jì)，該體系包括小于50wt％，在其它實(shí)施方案中少于20wt％，在其它實(shí)施方案中少于大約10wt％，在其它實(shí)施方案中少于大約5wt％，并且在其它實(shí)施方案中少于大約2wt％的有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法在基本上沒有有機(jī)溶劑或稀釋劑的情況下進(jìn)行，這是指所使用的溶劑的用量不會(huì)另外對(duì)該聚合方法產(chǎn)生明顯的影響。換言之，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解本體聚合方法(即，其中單體充當(dāng)溶劑的方法)的利益，因此，與會(huì)有害地影響進(jìn)行本體方法所尋求的利益的方法相比，本發(fā)明方法可以在更少的有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施方案中，除了所使用的原材料固有的有機(jī)溶劑或稀釋劑之外，該方法可以在不存在有機(jī)溶劑或稀釋劑的情況下進(jìn)行。在又一個(gè)實(shí)施方案中，該聚合體系沒有有機(jī)溶劑。
術(shù)語有機(jī)溶劑或稀釋劑通常在此使用；即，它是指不會(huì)聚合或進(jìn)入待制備的聚合物的結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物。通常，這些有機(jī)溶劑對(duì)催化劑組合物是非反應(yīng)性的或惰性的。示例性有機(jī)溶劑包括芳族烴、脂族烴和環(huán)脂族烴。芳族烴的非限制性實(shí)例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙基苯和均三甲苯。脂族烴的非限制性實(shí)例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、異戊烷、異己烷、異戊烷、異辛烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚煤油和汽油。脂環(huán)族烴的非限制性實(shí)例包括環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷。也可以使用上述烴的商業(yè)混合物。
有機(jī)溶劑的其它實(shí)例包括高分子量的高沸點(diǎn)烴，例如石蠟油、芳烴油或通常用來油擴(kuò)鏈聚合物的其它烴油。因?yàn)檫@些烴是不揮發(fā)的，所以它們通常不需要分離并與聚合物保持在一起。當(dāng)高分子量烴的含量少于聚合物的大約5wt％時(shí)，該聚合物的性能特征總體上不會(huì)受到較大影響。
第一個(gè)步驟通常通過將單體和催化劑體系加入反應(yīng)容器來啟動(dòng)。因?yàn)榫酆峡梢园撮g歇法、連續(xù)法或半連續(xù)法來進(jìn)行，所以單體和催化劑體系的加入方式可以變化。并且，單體和催化劑體系的加入方式也可以基于所使用的催化劑體系來變化。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，該方法的第一階段包括連續(xù)聚合方法，即將催化劑和單體連續(xù)地供給容器并且從該容器中連續(xù)地取出聚合介質(zhì)的一部分。由于在第一階段中對(duì)聚合度或單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了控制，所以從該容器中取出的聚合介質(zhì)可能包括單體、聚合物和殘留催化劑。
可以根據(jù)本發(fā)明方法聚合的單體包括揮發(fā)性單體和，任選地，不揮發(fā)性單體。揮發(fā)性單體包括充分揮發(fā)性的單體，來允許以等于由聚合反應(yīng)產(chǎn)生熱的速度并在允許形成所需聚合物產(chǎn)物的溫度下通過使未反應(yīng)的單體汽化來放熱。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，揮發(fā)性單體包括沸點(diǎn)比所需聚合溫度低至少10℃的那些單體，在其它實(shí)施方案中低至少20℃，并且在其它實(shí)施方案中低至少30℃。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，單體是無鹵化的；例如，排除氯乙烯單體。
示例性揮發(fā)性單體包括，但沒有限制于，共軛二烯例如1，3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯。有用的α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯和1-戊烯。
在某些實(shí)施方案中，控制單體的濕度(即水含量)可能是有利的。例如，當(dāng)使用某些鑭系元素基催化劑體系時(shí)，干燥單體可能是有利的。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用鑭系元素基催化劑體系時(shí)，將單體內(nèi)的水含量降到大約20ppm以下，在其它實(shí)施方案中降到大約10ppm以下，在其它實(shí)施方案中降到大約5ppm以下，在其它實(shí)施方案中降到大約3ppm以下。
另一方面，當(dāng)使用某些鈷基催化劑體系時(shí)，使用更高濕度水平的單體可能證明是有用的。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用鈷基催化劑體系時(shí)，單體優(yōu)選含有大約30到大約50ppm，更優(yōu)選大約35到大約45ppm，甚至更優(yōu)選大約38到大約42ppm水。
如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的是，單體內(nèi)的水含量可以加以調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)單體較濕潤(rùn)時(shí)(即，含有一定量的水)時(shí)，可以使用常規(guī)技術(shù)將單體干燥到獲得所需的水含量。另一方面，當(dāng)所使用的單體較干燥時(shí)，可以獲得單體的增濕。存在若干為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的用于使單體濕潤(rùn)的方法。一種示例性體系使用增濕柱，該增濕柱包括材料填充床、水層和在該水層之上的頂部空間。與內(nèi)腔的下端鄰接的入口接收干燥烴流，當(dāng)該烴流通過時(shí)，被該填充材料分散并溶解水。汽挾水滴在水層之上的脫離區(qū)脫離濕潤(rùn)床，使得烴流在該柱的上部區(qū)域保持濕潤(rùn)但基本上不含液態(tài)水。這一方法在國(guó)際公開號(hào)WO02/072510 A1中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。或者，可以通過使用濕潤(rùn)的溶劑來濕潤(rùn)單體。換句話說，單體與溶劑混合或被溶劑運(yùn)載，并且溶劑內(nèi)部的水分用來濕潤(rùn)單體流進(jìn)料。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的是，該溶劑可以通過使用若干技術(shù)來濕潤(rùn)。
用于實(shí)踐本發(fā)明方法的催化劑體系優(yōu)選包括配位催化劑體系。一類配位催化劑體系包括鑭系元素基體系，另一類包括鈷基體系。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，鑭系元素體系通過將(a)鑭系元素化合物、(b)烷基化劑和(c)含鹵化合物結(jié)合來形成。也可以任選地包括其它反應(yīng)試劑如其它的有機(jī)金屬化合物或Lewis堿。在一個(gè)實(shí)施方案中，鑭系元素催化劑體系包括(a)新癸酸釹、(b)三異丁基鋁和(c)二異丁基氯化鋁或異丁基二氯化鋁。鑭系元素催化劑體系在本領(lǐng)域中是熟知的，如美國(guó)專利號(hào)3,297,667、3,541,063、3,794,604、4,461,883、4,444,903、4,525,594、4,699,960、5,017,539、5,428,119、5,064,910和5,844,050中所述，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考，以及在共同未決的美國(guó)系列號(hào)10/468,515中所述，該文獻(xiàn)同樣在此引入作為參考。
各種鑭系元素化合物或其混合物可以用作該鑭系元素催化劑組合物的成分(a)。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，這些化合物可溶于烴溶劑，例如芳族烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。然而，烴不溶性鑭系元素化合物可以懸浮在聚合介質(zhì)中而形成催化活性中心并且也是有用的。
鑭系元素化合物包括選自鑭、釹、鈰、鐠、钷、釤、銪、釓，鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釹鐠的至少一個(gè)原子。在特定的實(shí)施方案中，這些化合物包括釹、鑭、釤或釹鐠。釹鐠是從獨(dú)居石砂中獲得的稀土元素的商業(yè)混合物。
在該鑭系元素化合物中的鑭系元素原子可以呈各種氧化態(tài)，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化態(tài)。三價(jià)鑭系元素化合物(當(dāng)鑭系元素原子呈+3氧化態(tài)時(shí))在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中尤其有用。適合的鑭系元素化合物包括但不限于鑭系元素羧酸鹽、鑭系元素有機(jī)磷酸鹽、鑭系元素有機(jī)膦酸鹽、鑭系元素有機(jī)亞膦酸鹽、鑭系元素氨基甲酸鹽、鑭系元素二硫代氨基甲酸鹽、鑭系元素黃原酸鹽、鑭系元素β-二酮化合物、鑭系元素醇鹽或芳氧化物、鑭系元素鹵化物、鑭系元素?cái)M鹵化物、鑭系元素鹵氧化物和有機(jī)鑭系元素化合物。
各種烷基化劑或其混合物可以用作該鑭系元素催化劑組合物的組分(b)。烷基化劑(也可以稱為烴基化劑)是可以將烴基轉(zhuǎn)移到另一種金屬上的有機(jī)金屬化合物。典型地，這些試劑是正電性金屬的有機(jī)金屬化合物，例如第1、2和3族金屬(第IA、IIA和IIIA金屬)。優(yōu)選的烷基化劑包括有機(jī)鋁和有機(jī)鎂化合物。當(dāng)烷基化劑包括不穩(wěn)定的鹵原子時(shí)，該烷基化劑也可以起含鹵化合物的作用。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以使用混合的烷基化劑體系，例如在美國(guó)序列號(hào)10/737,591中公開的那些，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
術(shù)語“有機(jī)鋁化合物”是指含至少一個(gè)鋁碳鍵的任何鋁化合物?？扇苡跓N溶劑的有機(jī)鋁化合物是優(yōu)選的。當(dāng)烷基化劑為包含不穩(wěn)定的鹵原子的有機(jī)鋁化合物時(shí)，該有機(jī)鋁化合物可以同時(shí)起烷基化劑和含鹵化合物的作用。
可以使用的一類有機(jī)鋁化合物由通式AlRnX3-n來表示，其中每個(gè)R(它們可以相同或不同)是經(jīng)由碳原子連接到鋁原子的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；其中每個(gè)X(它們可以相同或不同)是氫原子、鹵原子、羧酸鹽族、醇鹽族或芳氧基；并且其中n是1到3的整數(shù)。每個(gè)R可以是烴基，例如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選含有1個(gè)碳原子或者含有形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子到大約20個(gè)碳原子。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
另一類適合的有機(jī)鋁化合物是鋁氧烷。鋁氧烷包含低聚的線性鋁氧烷，其可以由以下通式來表示 和低聚的環(huán)狀鋁氧烷，其可以由以下通式來表示 其中x是1到大約100，優(yōu)選大約10到大約50的整數(shù)；y是2到大約100，優(yōu)選大約3到大約20的整數(shù)；并且其中每個(gè)R1(它們可以相同或不同)是經(jīng)由碳原子連接到鋁原子上的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。每個(gè)R1可以是烴基，例如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選含有1個(gè)碳原子或者含有形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子到大約20個(gè)碳原子。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。應(yīng)該指出的是在本申請(qǐng)中所使用的鋁氧烷的摩爾數(shù)是指鋁原子的摩爾數(shù)而不是低聚的鋁氧烷分子的摩爾數(shù)。這一慣例通常用于采用鋁氧烷的催化領(lǐng)域。
鋁氧烷可以通過使三烴基鋁化合物與水起反應(yīng)來制備。這一反應(yīng)可以根據(jù)已知的方法來進(jìn)行，例如方法(1)，其中三烴基鋁化合物先溶于有機(jī)溶劑然后與水接觸；方法(2)，其中三烴基鋁化合物與包含在例如金屬鹽中的結(jié)晶水或與吸附在無機(jī)或有機(jī)化合物中的水起反應(yīng)；和方法(3)，其中在待聚合的單體或單體溶液的存在下三烴基鋁化合物與水起反應(yīng)。
術(shù)語有機(jī)鎂化合物是指含至少一個(gè)鎂碳鍵的任何鎂化合物?？扇苡跓N溶劑的有機(jī)鎂化合物是優(yōu)選的?？梢允褂玫囊活愑袡C(jī)鎂化合物由通式MgR22來表示，其中每個(gè)R2(它們可以相同或不同)是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是該基團(tuán)經(jīng)由碳原子連接到鎂原子上。每個(gè)R2可以是烴基，例如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選含有1個(gè)碳原子或者含有形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子到大約20個(gè)碳原子。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原子。
可以用作成分(b)的另一類有機(jī)鎂化合物由通式R3MgX來表示，其中R3是單價(jià)有機(jī)基團(tuán)，條件是該基團(tuán)經(jīng)由碳原子連接到鎂原子上，并且X是氫原子、鹵原子、羧酸鹽基、醇鹽基或芳氧基。當(dāng)烷基化劑是包含不穩(wěn)定的鹵原子的有機(jī)鎂化合物時(shí)，該有機(jī)鎂化合物可以同時(shí)起烷基化劑和含鹵化合物的作用。每個(gè)R3可以是烴基，例如但不限于烷基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、鏈烯基、環(huán)鏈烯基、取代的環(huán)鏈烯基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選含有1個(gè)碳原子或者含有形成該基團(tuán)的合適的最小數(shù)目的碳原子到大約20個(gè)碳原子。這些烴基可以含有雜原子，例如但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。優(yōu)選地，X是羧酸鹽基、醇鹽基或芳氧基，其中每個(gè)基團(tuán)優(yōu)選含有1到20個(gè)碳原子。
含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的鹵原子的各種化合物或其混合物可以用作該鑭系元素催化劑組合物的成分(c)。這些化合物可以簡(jiǎn)稱為含鹵化合物。鹵原子的實(shí)例包括但不限于氟、氯、溴和碘。也可以使用兩個(gè)或更多鹵原子的結(jié)合物?？扇苡跓N溶劑的含鹵化合物是優(yōu)選的。然而，烴不溶性含鹵化合物可以懸浮在低聚反應(yīng)介質(zhì)中而形成催化活性中心，并因此是有用的。
含鹵化合物的有用類型包括但不限于元素鹵、混合鹵、鹵化氫、有機(jī)鹵化物、無機(jī)鹵化物、金屬鹵化物、有機(jī)金屬鹵化物和它們的混合物。
該鑭系元素催化劑組合物在催化劑用量和催化劑成分比例的很大變化范圍內(nèi)具有非常高的將共軛二烯聚合成有規(guī)立構(gòu)聚二烯的催化活性。應(yīng)該相信，催化劑成分(a)、(b)和(c)可以相互作用來形成活性催化劑中心。因此，任何一種催化劑成分的最佳濃度取決于其它催化劑成分的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化劑與鑭系元素化合物(烷基化劑/Ln)的摩爾比可以為大約1∶1到大約200∶1，在其它實(shí)施方案中可以為大約2∶1到大約100∶1，在其它實(shí)施方案中可以為大約5∶1到大約50∶1。含鹵化合物與鑭系元素化合物(鹵原子/Ln)的摩爾比可以為大約0.5∶1到大約20∶1，在其它實(shí)施方案中可以為大約1∶1到大約10∶1，在其它實(shí)施方案中可以為大約2∶1到大約6∶1。在此所使用的術(shù)語摩爾比是指成分中相關(guān)組分的當(dāng)量比，例如，含鹵化合物上的鹵原子的當(dāng)量與鑭系元素化合物上的鑭系元素原子的當(dāng)量之比。
鑭系元素催化劑組合物可以通過使催化劑成分(a)，(b)和(c)結(jié)合或混合來形成。雖然認(rèn)為活性催化劑中心從這一結(jié)合產(chǎn)生，但是還不是很確定地知道各種成分或組分之間的相互作用或反應(yīng)程度。因此，術(shù)語“催化劑組合物”用來包括各成分的簡(jiǎn)單混合物，由物理或化學(xué)引力產(chǎn)生的各種成分的配合物，各成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，或上述物質(zhì)的結(jié)合物。
使用該鑭系元素催化劑體系制備聚合物通常使用催化有效量的上述催化劑組合物。待用于本體聚合的總催化劑濃度取決于各種因素的相互關(guān)系，這些因素例如是成分的純度、聚合溫度、所需的聚合速率和轉(zhuǎn)化率、所需的分子量和許多其它因素。因此，具體的總催化劑濃度不可以確定地給出，只能說應(yīng)該使用各個(gè)催化劑成分的催化有效量。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所使用的鑭系元素化合物的量基于每100g共軛二烯單體可以為大約0.01到大約2mmol，在其它實(shí)施方案中可以為大約0.02到大約1mmol，和在其它實(shí)施方案中可以為大約0.05到大約0.5mmol。
通過使用各種各樣的技術(shù)和添加順序?qū)⒃撹|系元素體系的催化劑成分加入用于本方法的第一階段的容器中。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了便于將催化劑成分輸送到聚合體系中，可以使用少量有機(jī)溶劑作為載體來溶解或懸浮催化劑成分。在又一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用共軛二烯單體作為催化劑載體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以預(yù)形成和熟化該鑭系元素基體系。具體來說，可以將催化劑成分(例如，鑭系元素化合物和烷基化劑，以及含鹵化合物)加以結(jié)合并熟化大約一分鐘到大約一小時(shí)，在其它實(shí)施方案中熟化大約3分鐘到大約30分鐘，并且在其它實(shí)施方案中熟化大約5分鐘到大約20分鐘。這一熟化可以在至少80％待聚合的單體存在下進(jìn)行，在其它實(shí)施方案中在至少90％待聚合的單體存在下，并且在其它實(shí)施方案中在至少99％待聚合的單體存在下進(jìn)行。熟化工藝可以在環(huán)境溫度和壓力下進(jìn)行。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，熟化工藝在沒有冷凍的情況下進(jìn)行。
鈷體系通過將(a)鈷化合物、(b)烷基化劑和(c)含鹵化合物結(jié)合來形成。也可以任選地包括其它反應(yīng)試劑如其它的有機(jī)金屬化合物或Lewis堿。在一個(gè)實(shí)施方案中，鈷催化劑體系包括(a)2-乙基己酸鈷(II)、(b)三異丁基鋁和(c)二異丁基氯化鋁或異丁基二氯化鋁。
各種鈷化合物或其混合物可以用作鈷催化劑組合物的成分(a)。這些化合物可溶于烴溶劑，例如芳族烴、脂族烴或脂環(huán)族烴。然而，烴不溶性鈷化合物可以懸浮在聚合介質(zhì)中而形成催化活性中心并且也是有用的。
在鑭系元素化合物中的鈷原子可以呈各種氧化態(tài)，包括但不限于兩個(gè)氧化態(tài)。適合的鈷化合物包括但不限于羧酸鈷、有機(jī)磷酸鈷、有機(jī)膦酸鈷、有機(jī)亞膦酸鈷、氨基甲酸鈷、二硫氨基甲酸鈷、黃原酸鈷、β-二酮化鈷、鈷醇鹽或芳氧化物、鹵化鈷、擬鹵化鈷、鹵氧化鈷和有機(jī)鈷化合物。
各種烷基化劑或其混合物可以用作鈷催化劑組合物的組分(b)?？梢允褂蒙厦鎸?duì)于鑭系元素催化劑體系限定的烷基化劑，因此在此引入上述討論。
含有一個(gè)或多個(gè)不穩(wěn)定的鹵原子的各種化合物或其混合物可以用作鈷催化劑組合物的成分(c)。可以使用上面對(duì)于鑭系元素催化劑體系限定的烷基化劑，因此在此引入上述討論。
該鈷催化劑組合物在催化劑用量和催化劑成分比例的很大變化范圍內(nèi)具有非常高的將共軛二烯聚合成有規(guī)立構(gòu)聚二烯的催化活性。應(yīng)該相信，催化劑成分(a)、(b)和(c)可以相互作用來形成活性催化劑中心。因此，任何一種催化劑成分的最佳濃度取決于其它催化劑成分的濃度。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷基化劑與鈷化合物(烷基化劑/Co)的摩爾比可以為大約80∶1到大約15∶1，在其它實(shí)施方案中可以為大約60∶1到大約35∶1，并且在其它實(shí)施方案中可以為大約45∶1到大約55∶1。并且，含鹵化合物與鈷化合物的摩爾比(鹵原子/Co)可以為大約900∶1到大約400∶1，在其它實(shí)施方案中可以為大約650∶1到大約500∶1，并且在其它實(shí)施方案中可以為大約550∶1到大約600∶1。在此所使用的術(shù)語摩爾比是指成分中相關(guān)組分的當(dāng)量比，例如，含鹵化合物上的鹵原子的當(dāng)量與鈷化合物上的鈷原子的當(dāng)量之比。
催化劑組合物可以通過使催化劑成分(a)，(b)和(c)結(jié)合或混合來形成。雖然認(rèn)為活性催化劑中心從這一結(jié)合產(chǎn)生，但是還不是很確定地知道各種成分或組分之間的相互作用或反應(yīng)程度。因此，術(shù)語“催化劑組合物”用來包括各成分的簡(jiǎn)單混合物，由物理或化學(xué)引力產(chǎn)生的各種成分的配合物，各成分的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，或上述物質(zhì)的結(jié)合物。
鈷催化劑組合物優(yōu)選就地制備(即在第一反應(yīng)器內(nèi))或者在將各成分添加到反應(yīng)器之前立即制備例如可以通過在進(jìn)料管線內(nèi)將各成分加以結(jié)合來制備。鈷催化劑體系也可以包括在惰性有機(jī)溶劑中或者也可以在惰性有機(jī)溶劑中稀釋。
使用鈷催化劑體系制備聚合物通常使用催化有效量的上述催化劑組合物。待用于本體聚合的總催化劑濃度取決于各種因素的相互關(guān)系，這些因素例如是成分的純度、聚合溫度、所需的聚合速率和轉(zhuǎn)化率、所需的分子量和許多其它因素。因此，具體的總催化劑濃度不可以確定地給出，只能說應(yīng)該使用各個(gè)催化劑成分的催化有效量。通常，所使用的鈷化合物的量基于每100g共軛二烯單體可以為大約0.01到大約2mmol，在其它實(shí)施方案中可以為大約0.02到大約1mmol，和在其它實(shí)施方案中可以為大約0.05到大約0.5mmol。
在第一階段內(nèi)的聚合反應(yīng)可以在絕氧條件和低溫下進(jìn)行和在等于或低于單體的蒸汽壓下在聚合溫度下進(jìn)行。當(dāng)在聚合介質(zhì)內(nèi)存在有機(jī)溶劑時(shí)，該溶劑可能影響實(shí)施該方法的蒸汽壓。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，聚合溫度可以保持在大約65℃以下，在另一個(gè)實(shí)施方案中保持在大約45℃以下，在其它實(shí)施方案中保持在大約40℃以下，并且在其它實(shí)施方案中保持在大約30℃以下，其中一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案為大約15℃到大約33℃(任選地24℃到大約32℃)。聚合溫度可以通過以下方式來控制外部冷卻發(fā)生反應(yīng)的容器，通過除去單體蒸汽內(nèi)部冷卻反應(yīng)，或者使用這兩種方法的結(jié)合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以從容器取出單體蒸汽并冷凝從而用于該方法中的進(jìn)一步聚合。例如，可以使用自動(dòng)冷卻回路，從而可以從容器中取出單體蒸汽、冷凝和再循環(huán)回該容器中。在其它實(shí)施方案中，容器可以安裝有由水流和/或水溫控制的蒸氣柱。或者，可以取出蒸汽、冷凝，并且可以將單體冷凝物供給儲(chǔ)槽。
正如上面所指出的那樣，液相聚合介質(zhì)可以包括未反應(yīng)的單體、聚合物、催化劑成分、剩余溶劑和殘留污物?？梢栽谌萜鲀?nèi)保持合適的頂部空間以獲得所需的來自單體汽化的冷卻效果。這一頂部空間包括沒有用聚合介質(zhì)填充的容器體積但卻可能包含單體蒸汽，該空間可以占該容器體積的大約35％到大約65％，在其它的實(shí)施方案中占大約45％到大約55％。使用頂部空間的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是破壞泡沫，這樣從而最大程度地減小反應(yīng)器或外部設(shè)備的結(jié)垢問題。分配給反應(yīng)器頂部空間的體積分?jǐn)?shù)可以取決于所形成的泡沫的穩(wěn)定性和為保持反應(yīng)等溫運(yùn)行所必需的單體汽化速度(氣泡形成的速度)。一些可能與泡沫穩(wěn)定性有關(guān)的因素包括聚合物濃度、聚合物分子量和聚合物微觀結(jié)構(gòu)。
可以通過使用本領(lǐng)域中已知的混合技術(shù)將聚合介質(zhì)(可為液相)混合。例如，可以通過使用螺旋葉片、Rushton、平葉片渦輪或螺漿混合器以及錨或它們的任何結(jié)合來獲得混合。值得注意的是，本發(fā)明的某些實(shí)施方案可以有利地通過使用可用于溶液聚合的常規(guī)反應(yīng)器設(shè)備來進(jìn)行。有利地使用常規(guī)設(shè)備的這一能力在很大程度上是由于這樣的事實(shí)第一階段所保持的低轉(zhuǎn)化率沒有典型地導(dǎo)致或產(chǎn)生特別高的粘度。
用于實(shí)踐本發(fā)明方法的第一階段的容器可以包括各種各樣的反應(yīng)器。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器(CSTR)。CSTR的特征在于槽的頂部裝有攪拌器，該攪拌器沿該槽的縱軸旋轉(zhuǎn)。該反應(yīng)器的長(zhǎng)度直徑比可以小于3并且在其它實(shí)施方案中可以小于2。
一旦在該方法的第一階段中獲得最大聚合或單體轉(zhuǎn)化率，從用于該第一階段的第一容器中取出該聚合介質(zhì)并輸送到第二階段，第二階段在第二容器中進(jìn)行。聚合物從第一階段轉(zhuǎn)移到第二階段可以通過使用泵來完成。泵速可以控制離開第一容器的出料速度和進(jìn)入第二容器的進(jìn)料速度?？梢允褂靡好婵刂破鳒y(cè)量第一容器內(nèi)的高度并調(diào)節(jié)將產(chǎn)物溶液從第一容器輸送到第二容器的泵的轉(zhuǎn)速。同樣，在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以在泵處或接近泵處添加成分或其它材料。例如，可以在泵處添加抗氧化劑或溶劑或封端劑。
在此第二階段內(nèi)，可以終止聚合反應(yīng)?；蛘?，可以在第一和第二階段之間終止聚合反應(yīng)。換句話說，可以通過將合適的封端劑添加到在第一容器和第二容器之間的進(jìn)料管線或泵中來終止聚合反應(yīng)。換句話說，在后面的實(shí)施方案內(nèi)，在聚合介質(zhì)進(jìn)入第二容器之前開始終止聚合。
本方法第二階段的一個(gè)任選方面包括從聚合物產(chǎn)物中分離出溶劑和未反應(yīng)的單體。在那些實(shí)施方案中，當(dāng)不夠或少于所需量的溶劑或未反應(yīng)單體可能不能從第二階段中的聚合物產(chǎn)物中除去時(shí)，那么可以對(duì)該聚合物產(chǎn)物進(jìn)行附加處理。
可以在第二階段內(nèi)的顯著的單體轉(zhuǎn)化(或聚合)之前結(jié)束聚合反應(yīng)?？梢栽谛∮诖蠹s25％的總單體轉(zhuǎn)化率之前終止聚合反應(yīng)，其中總單體轉(zhuǎn)化率是指在第一和第二階段中單體轉(zhuǎn)化的量或程度。在其它實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)可以在小于22％的總單體轉(zhuǎn)化率之前，在其它實(shí)施方案中可以在小于20％的總單體轉(zhuǎn)化率之前，并且在其它實(shí)施方案中可以在小于17％的總單體轉(zhuǎn)化率之前終止聚合反應(yīng)。例如，如果在當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率為大約15％時(shí)從第一階段中的容器中取出聚合介質(zhì)，則可以在再有10％的單體轉(zhuǎn)化之前終止在第二階段內(nèi)的聚合反應(yīng)，這樣將獲得大約小于25％的總單體轉(zhuǎn)化率。在沒有過度計(jì)算或?qū)嶒?yàn)的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確定可以允許聚合在第二階段內(nèi)持續(xù)的程度。換言之，可以將在第二階段內(nèi)的聚合度加以限制從而使添加到體系中的總單體的5％以下，在其它實(shí)施方案中3％以下，并且在其它實(shí)施方案中1％以下在第二階段內(nèi)發(fā)生聚合。
可以通過使用許多本領(lǐng)域中已知的技術(shù)終止聚合反應(yīng)。例如，有用的技術(shù)包括添加質(zhì)子化劑或猝熄劑，添加偶聯(lián)劑，添加官能化終止劑，或它們的結(jié)合物，它們與活性聚合物鏈反應(yīng)或相互作用并阻止進(jìn)一步的生長(zhǎng)或聚合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以添加足夠的終止劑以阻止鋁-烷基配合物對(duì)聚合物產(chǎn)物具有可感知的影響。
例如，反應(yīng)性或反應(yīng)用聚合物可以通過使它們與質(zhì)子源反應(yīng)來猝熄或質(zhì)子化。能用來提供質(zhì)子源的化合物或試劑包括水、醇(例如異丙醇)、二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)、叔丁基鄰苯二酚(TBC)以及各種其它的二醇和有機(jī)酸。
同樣，活性或偽活性聚合物可以與這樣的化合物起反應(yīng)，即該化合物不但會(huì)終止聚合而且會(huì)將聚合物末端官能化或偶合。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，使聚合物與官能化劑反應(yīng)的能力可能源于聚合物的活性特性或偽活性特性。示例性官能化劑或偶聯(lián)劑包括但不限于金屬鹵化物、準(zhǔn)金屬鹵化物、烷氧基硅烷、含亞胺的化合物、酯、酯羧酸鹽金屬配合物、烷基酯羧酸鹽金屬配合物、醛或酮、酰胺、異氰酸酯、異硫氰酸酯、亞胺和環(huán)氧化物。這些類型的偶合劑和官能化劑在其它文獻(xiàn)中如美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)10/296,082和10/296,084；美國(guó)專利號(hào)4,906,706、4,990,573、5,064,910、5,567,784和5,844,050；日本專利申請(qǐng)?zhí)?5-051406A、05-059103A、10-306113A和11-035633A中進(jìn)行了描述，這些文獻(xiàn)在此引入作為參考?？赡転榛钚曰騻位钚缘木酆衔锟梢栽诮佑|具有終止劑或抗氧化劑的聚合混合物之前與偶合劑或官能化劑接觸。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，所使用的偶合劑或官能化劑的量基于每摩爾活性或偽活性聚合物可以為大約0.01到大約100摩爾，在其它實(shí)施方案中可以為大約0.1到大約50摩爾，并且在其它實(shí)施方案中可以為大約0.2到大約25摩爾。
在某些實(shí)施方案中，在第二階段中可以取出至少80％，在其它實(shí)施方案中至少90％，在其它實(shí)施方案中至少95％，并且在其它實(shí)施方案中至少99％在聚合介質(zhì)內(nèi)的單體(即未反應(yīng)的單體)。
在某些實(shí)施方案中，在第二階段中可以取出至少50％，在其它實(shí)施方案中至少80％，在其它實(shí)施方案中至少95％，并且在其它實(shí)施方案中至少99％在聚合介質(zhì)內(nèi)存在的任何溶劑。
如本領(lǐng)域中已知的那樣，可以通過使用各種各樣的技術(shù)或其結(jié)合取出單體和溶劑。例如，聚合介質(zhì)的溫度可以提高或保持在足以使單體揮發(fā)的溫度下。同樣，可以降低進(jìn)行本方法第二階段的容器內(nèi)的壓力，這樣同樣可以幫助單體的揮發(fā)。更進(jìn)一步，可以攪拌聚合介質(zhì)，這樣可以進(jìn)一步幫助從聚合介質(zhì)中取出單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以結(jié)合使用加熱、降低的壓力和攪拌。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在第二階段內(nèi)的聚合介質(zhì)的溫度可以保持在高于大約60℃，在其它實(shí)施方案中高于大約66℃，并且在其它的實(shí)施方案中高于大約71℃的溫度下。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在進(jìn)行本方法第二階段的容器內(nèi)的壓力可以保持低于大約10kPa，在其它實(shí)施方案中低于大約105kPa，并且在其它實(shí)施方案中低于大約100kPa。
可以使用為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法來攪拌本方法第二階段中的聚合介質(zhì)。攪拌可以使聚合介質(zhì)暴露出更大的表面積從而促進(jìn)未反應(yīng)單體的放出。
在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用脫揮器作為進(jìn)行本方法第二階段的容器。脫揮器可以包括脫揮擠出機(jī)，其典型地包括可以通過外部加熱夾套來加熱的螺桿設(shè)備。這些擠出機(jī)在本領(lǐng)域中是已知的，例如單和雙螺桿擠出機(jī)。
或者，脫揮器可以包括類擠出機(jī)設(shè)備，它包括連有攪料槳的軸。這些類擠出機(jī)設(shè)備可以包括單個(gè)軸或多個(gè)軸。該軸可以與設(shè)備的長(zhǎng)和聚合物或聚合介質(zhì)的流向成軸向。可以通過使用泵來推動(dòng)聚合物或聚合介質(zhì)穿過該設(shè)備，并且該軸旋轉(zhuǎn)從而使得攪料槳攪拌聚合物或聚合介質(zhì)并從而幫助未反應(yīng)的單體的放出。攪料槳可以具有一定的角度以便幫助聚合介質(zhì)穿過脫揮發(fā)器，雖然可以通過將聚合介質(zhì)導(dǎo)入脫揮發(fā)器的泵來促進(jìn)聚合介質(zhì)穿過脫揮發(fā)器并可以任選地進(jìn)一步受到擠出機(jī)的幫助，該擠出機(jī)可以任選地串聯(lián)連接或連接在脫揮發(fā)器的末端(即，該擠出機(jī)幫助將聚合介質(zhì)拉過脫揮發(fā)器)。
脫揮發(fā)器可以進(jìn)一步包括回混容器。一般而言，這些回混容器包括單個(gè)軸，該軸包括用來劇烈攪拌和素?zé)捑酆辖橘|(zhì)的葉片。
在某些實(shí)施方案中，可以使用各種脫揮發(fā)設(shè)備的結(jié)合設(shè)備來獲得所需的結(jié)果。這些結(jié)合設(shè)備也可以包括使用擠出機(jī)。在一個(gè)實(shí)例中，可以將單軸“類擠出機(jī)”脫揮發(fā)器(例如，包括攪料槳的脫揮發(fā)器)與雙螺桿擠出機(jī)結(jié)合起來使用。在此實(shí)例中，聚合介質(zhì)首先進(jìn)入“類擠出機(jī)”脫揮發(fā)器中接著進(jìn)入雙螺桿擠出機(jī)中。該雙螺桿擠出機(jī)有利地幫助將聚合介質(zhì)拉過該脫揮發(fā)器。可以調(diào)節(jié)該脫揮發(fā)器的攪料槳來滿足輸送要求。
在另一個(gè)實(shí)例中，可以使用雙軸的“類擠出機(jī)”脫揮發(fā)器。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)軸上的攪料槳可以加以排列使得當(dāng)它們旋轉(zhuǎn)時(shí)相互嚙合。軸可以按相同方向或按相反方向旋轉(zhuǎn)。
在又一個(gè)實(shí)例中，回混揮發(fā)容器的后面可以是雙螺桿擠出機(jī)，該雙螺桿擠出機(jī)的后面則可以是雙軸類擠出機(jī)脫揮發(fā)容器，它的后面則可以是雙螺桿擠出機(jī)。
脫揮發(fā)設(shè)備在本領(lǐng)域中是已知的且可以商購(gòu)。例如，脫揮發(fā)設(shè)備可以從LIST(Switzerland)；Coperion Werner & Phleiderer；或NFM Welding Engineers，Inc.(Ohio)獲得?？梢詮腖IST獲得的示例性設(shè)備包括DISCOTHERMTMB，其是包括各種攪拌/捏合棒或槳的單軸“類擠出機(jī)”脫揮發(fā)器；CRPTM，是雙軸“類擠出機(jī)”脫揮發(fā)器，其中每個(gè)軸與另一個(gè)軸相關(guān)；ORPTM，其是雙軸脫揮發(fā)器，其中每個(gè)軸以與另一個(gè)軸相反的方向旋轉(zhuǎn)。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，脫揮發(fā)器連接到單體回收系統(tǒng)。換言之，當(dāng)從聚合物產(chǎn)物中分離出單體時(shí)，可以將單體送入冷卻或蒸發(fā)系統(tǒng)?？梢匀芜x地將回收的單體作為原材料送回第一階段。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，可以在第二階段將抗氧化劑添加到聚合介質(zhì)中?？梢栽谶M(jìn)入第二容器(例如，脫揮器)之前，進(jìn)入用于第二階段的容器的同時(shí)或之后添加抗氧化劑。有用的抗氧化劑包括以商品名稱IrganoxTM1076和IrganoxTM1520獲得的那些。通常用于橡膠生產(chǎn)的其它成分也可以在第二階段中添加。
本發(fā)明方法的第二階段可以包括或繼之以對(duì)聚合介質(zhì)的進(jìn)一步加工。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合介質(zhì)的進(jìn)一步加工可以包括進(jìn)一步從聚合介質(zhì)中脫揮發(fā)或除去單體。這可以通過使用各種各樣的本領(lǐng)域中已知的技術(shù)來完成。在一個(gè)實(shí)施方案中，進(jìn)一步的脫揮發(fā)和除去單體可以通過使聚合介質(zhì)穿過又一個(gè)擠出機(jī)例如單或雙螺桿擠出機(jī)來完成。然后可以包裝聚合物產(chǎn)物，在某些實(shí)施方案中在包裝之前進(jìn)行切塊或制粒。
進(jìn)行本方法的一個(gè)示例性系統(tǒng)構(gòu)型可以參照?qǐng)D1進(jìn)行描述，其中示出了構(gòu)型100。一般而言，本方法第一階段110可以使用連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器111來完成。這一反應(yīng)器包括攪拌器115，它包括連接到軸113的攪拌葉片112且由馬達(dá)114驅(qū)動(dòng)?？梢越?jīng)由入口118(雖然其它入口也可能存在)將單體和催化劑成分以及可以使用的其它原材料添加到反應(yīng)器111中。
該反應(yīng)器111也可以安裝有自動(dòng)冷卻回路120。汽化單體可以經(jīng)由出口121進(jìn)入回路120并且通過使用合適的導(dǎo)管將該汽化單體導(dǎo)向冷凝器122。冷凝單體(即液體單體)可以經(jīng)由入口125引回到反應(yīng)器111中?；蛘?，冷凝單體可以導(dǎo)向并儲(chǔ)存在儲(chǔ)槽(未示出)內(nèi)。
可以經(jīng)由出口126連續(xù)地從反應(yīng)器111中取出可以包括聚合物和單體的聚合介質(zhì)。然后可以通過使用泵127將聚合介質(zhì)輸送到第二階段130。
在第二階段130內(nèi)，可以將聚合介質(zhì)從第一階段110泵送穿過合適的導(dǎo)管到脫揮發(fā)器131中，該脫揮發(fā)器131可以包括各種連接到軸133的槳132，該軸133可以由水力或電力馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。聚合介質(zhì)在入口135進(jìn)入脫揮發(fā)器131。由泵127施加到聚合介質(zhì)的力推動(dòng)該聚合介質(zhì)穿過脫揮發(fā)器131。
可以從脫揮發(fā)器131內(nèi)的聚合介質(zhì)中放出來的單體蒸汽可以經(jīng)由出口136離開脫揮發(fā)器131。然后該單體蒸汽可以被壓縮機(jī)137壓縮，經(jīng)由合適的導(dǎo)管輸送到冷凝器138，并且可以使用合適的導(dǎo)管將該冷凝的單體(即，液體單體)送回第一階段110并在入口129添加到反應(yīng)器111中?；蛘?，然后可以將冷凝單體儲(chǔ)存在儲(chǔ)槽(未示出)內(nèi)。
可以對(duì)經(jīng)由入口135流入脫揮發(fā)器131以及經(jīng)由出口140流出脫揮發(fā)器131的聚合介質(zhì)流加以控制使得不完全地填充該脫揮發(fā)器131的體積從而產(chǎn)生頂部空間141。
經(jīng)由出口140離開脫揮發(fā)器131的聚合介質(zhì)可能比在入口135進(jìn)入脫揮發(fā)器131的聚合介質(zhì)包括更少的未反應(yīng)單體。這一單體的減小可以歸因于這樣的事實(shí)，即未反應(yīng)的單體已經(jīng)經(jīng)由出口136取出并冷凝。盡管如此，在出口140離開脫揮發(fā)器131的聚合介質(zhì)可以包含殘留的未反應(yīng)單體，因此可以通過使用合適的導(dǎo)管將聚合介質(zhì)輸送到單螺桿擠出機(jī)145。聚合介質(zhì)在入口146進(jìn)入擠出機(jī)145并經(jīng)由出口147離開擠出機(jī)145。擠出機(jī)145包括雙螺桿148，它們可以由水力或電力馬達(dá)驅(qū)動(dòng)。在出口147離開擠出機(jī)145的聚合物產(chǎn)物然后可以進(jìn)一步通過使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)來處理，包括但不限于包裝。
將原材料引入反應(yīng)器111可以基于所使用的催化劑體系的類型來變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用鈷催化劑體系時(shí)，催化劑和原材料的引入可以通過使用如圖2所給出的系統(tǒng)來完成。即，用于將催化劑和原材料引入反應(yīng)器111的系統(tǒng)150可以包括經(jīng)由入口156用于引入烷基化劑(例如，三丁基鋁)和鹵素源(例如，二丁基氯化鋁)的第一進(jìn)料管線155。該烷基化劑可以首先經(jīng)由烷基化劑管線153供給第一進(jìn)料管線155，鹵素源可以經(jīng)由鹵素源進(jìn)料管線154供給第一進(jìn)料管線155。因此，在這個(gè)實(shí)施方案中，該烷基化劑和鹵素源在經(jīng)由入口156引入反應(yīng)器111之前在第一進(jìn)料管線155內(nèi)結(jié)合?？梢越?jīng)由第二進(jìn)料管線157在入口158將鈷化合物注入反應(yīng)器111。單體可以在入口160經(jīng)由第三進(jìn)料管線159進(jìn)入反應(yīng)器111(即，它可以隨同烷基化劑和鹵素源一起添加)。或者，單體可以經(jīng)由第三進(jìn)料管線159加入單獨(dú)的或不同的入口(未示出)?？梢酝ㄟ^使用相似類型的進(jìn)料管線在各種其它入口將其它的成分如溶劑和凝膠抑制劑(例如，1，2-丁二烯)注入反應(yīng)器111中。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用鑭系元素基催化劑體系時(shí)，用于將催化劑成分和原材料引入反應(yīng)器111的一個(gè)示例性系統(tǒng)在圖3中示出。這一系統(tǒng)170包括催化劑熟化器175。可以經(jīng)由第一進(jìn)料管線171在入口176將鑭系元素化合物(例如，柯赫酸釹)、烷基化劑(例如，三丁基鋁)和單體注入熟化器175。可以經(jīng)由鑭系元素進(jìn)料管線172將鑭系元素化合物供給第一進(jìn)料管線171，可以經(jīng)由烷基化劑進(jìn)料管線173將烷基化劑供給第一進(jìn)料管線171，可以經(jīng)由單體進(jìn)料管線174將單體供給第一進(jìn)料管線171。單體可以在催化劑成分之前進(jìn)入第一進(jìn)料管線171。因此，在這個(gè)實(shí)施方案中，鑭系元素化合物、烷基化劑和單體可以在經(jīng)入口176引入熟化器175之前在第一進(jìn)料管線171內(nèi)結(jié)合。
熟化器175可以經(jīng)設(shè)計(jì)允許鑭系元素化合物、烷基化劑和單體在經(jīng)由第四進(jìn)料管線191在入口190引入反應(yīng)器111之前熟化多個(gè)時(shí)間間隔。例如，熟化器175可以具有多個(gè)出口(例如，第一出口181、第二出口183、第三出口185和第四出口187)從而使每個(gè)出口釋放已熟化不同時(shí)間間隔的鑭系元素化合物、烷基化劑和單體的混合物。例如，離開出口181的混合物可以熟化大約0到1分鐘，離開出口183的混合物可以熟化大約5分鐘，離開出口185的混合物可以熟化大約10分鐘，離開出口187的混合物可以熟化大約20分鐘。這些各種混合物然后可以分別經(jīng)由出口管線180、182、184和186引入第四進(jìn)料管線191。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，熟化器175可以在僅有一個(gè)出口孔的情況下操作以致輸送到本方法的催化劑可以具有基本上恒定的熟化時(shí)間而不是熟化時(shí)間的分布。鹵素源可以經(jīng)由鹵素進(jìn)料管線192在入口193供給反應(yīng)器111。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可以考慮制備具有目標(biāo)性能的聚合物。在某些實(shí)施方案中，該方法可以有利地用來合成聚丁二烯，其具有允許該聚丁二烯用于專門用途的特性。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用鑭系元素基催化劑體系時(shí)，本發(fā)明方法可以制備分子量分布小于4，在其它實(shí)施方案中小于3.5，在其它實(shí)施方案中小于3，并且在其它實(shí)施方案中小于2.5的聚丁二烯。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用鑭系元素基催化劑體系時(shí)，本發(fā)明方法可以有利地用來制備順式含量大約97，在其它實(shí)施方案中大于大約98，并且在其它實(shí)施方案中大于大約99的聚丁二烯。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)使用鑭系元素基催化劑體系時(shí)，本發(fā)明方法可以有利地考慮對(duì)很多聚丁二烯末端加以官能化。如本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解的是，將聚丁二烯的末端加以官能化的能力可能與含親核試劑的聚合物的反應(yīng)性有關(guān)(即，該聚合物經(jīng)受親核攻擊的能力)。這通常稱為在將聚合終止或猝熄之前聚合物的活性或偽活性，該終止或猝熄大大地降低或排除對(duì)親核試劑的這一反應(yīng)性。在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可以有利地將聚合介質(zhì)供給本方法的第二階段，其中該聚合介質(zhì)此時(shí)的特征在于具有至少10％的含反應(yīng)性或活性末端的聚合物，在其它實(shí)施方案中具有至少20％的含反應(yīng)性或活性末端的聚合物，在其它實(shí)施方案中具有大于40％的含反應(yīng)性或活性末端的聚合物，并且在其它實(shí)施方案中具有大于60％的含反應(yīng)性或活性末端的聚合物。
當(dāng)使用鈷基催化劑體系時(shí)，本發(fā)明方法也可以有利地制備高度支化的聚合物。這些高度支化的聚合物的特征在于具有比相同分子量的線性聚合物低的溶液粘度。
在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明方法可以用來獲得聚合物產(chǎn)物的某些目標(biāo)門尼粘度。例如，當(dāng)使用釹基催化劑體系時(shí)，可以獲得大約15到大約45，在其它實(shí)施方案中大約20到大約40，并且在其它實(shí)施方案中大約25到大約35的門尼粘度(ML1+4@100℃)?；蛘?，當(dāng)使用鈷基催化劑體系時(shí)，可以獲得大約30到大約55，在其它實(shí)施方案中大約33到大約48，并且在其它實(shí)施方案中大約38到大約45的門尼粘度。
不脫離本發(fā)明范圍和精神的各種修改和改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)變得顯而易見。本發(fā)明不應(yīng)想當(dāng)然地限于本文給出的說明性實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.聚二烯的連續(xù)制備方法，它包括(a)將液體共軛二烯單體和配位催化劑體系添加到第一容器中以獲得液相聚合介質(zhì)，其中該聚合介質(zhì)包括少于50wt％的有機(jī)溶劑；(b)允許該催化劑將該單體聚合成聚二烯，由此提高該聚合介質(zhì)的溫度且將一部分單體轉(zhuǎn)化成氣相單體；(c)攪拌該聚合介質(zhì)從而促進(jìn)一部分單體轉(zhuǎn)化成該氣相單體；(d)從容器中取出該氣相單體；(e)任選地將從該容器取出的氣相單體冷凝成液體單體；(f)任選地將該冷凝的液體單體輸送回第一容器；(g)從第一容器中取出一部分聚合介質(zhì)，以維持該第一容器內(nèi)的單體濃度少于該第一容器內(nèi)的聚合介質(zhì)的大約20wt％，以及維持該第一容器內(nèi)的頂部空間占該第一容器體積的大約40％到大約60％，其中所述被取出的聚合介質(zhì)的部分包括殘余單體；(h)將從第一容器取出的聚合介質(zhì)輸送到第二容器；(i)攪拌并維持該第二容器內(nèi)的聚合介質(zhì)流；(j)在該第二容器內(nèi)維持足夠的溫度以將殘余單體的一部分轉(zhuǎn)化成氣相殘余單體；(k)任選地將從該第二反應(yīng)器取出的氣相殘余單體冷凝成液體單體；(l)任選地將由從該第二容器取出的氣相單體轉(zhuǎn)變成的液體單體輸送到第一容器；(m)任選地將官能化劑添加到該第二容器中以便將第二反應(yīng)器內(nèi)的聚二烯官能化；(n)將猝滅劑添加到該第二容器中以終止單體進(jìn)一步的聚合；和(o)回收聚二烯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在該第二容器內(nèi)維持占該第二容器體積大約30％到大約70％的頂部空間。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該配位催化劑體系包含鑭系元素基催化劑體系或鈷基催化劑體系。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該共軛二烯單體包含1，3-丁二烯，其中從該方法回收的聚二烯的特征在于具有少于4的分子量分布、順式含量超過大約97wt％以及包括超過10％的含活性端的個(gè)別聚合物。
5.聚二烯的連續(xù)制備方法，它包括(a)將一種或多種單體、催化劑體系和以該單體、催化劑和溶劑的總重量計(jì)小于50wt％的有機(jī)溶劑裝入第一容器中；(b)使該單體聚合到該單體的至多20wt％發(fā)生轉(zhuǎn)化而形成反應(yīng)性聚合物和單體的混合物；(c)從該容器中取出該反應(yīng)性聚合物和單體的混合物；和(d)在總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到25wt％之前終止該反應(yīng)性聚合物。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚合單體的步驟達(dá)到至多大約15wt％的單體轉(zhuǎn)化率。
7.權(quán)利要求5的方法，其中以該單體、催化劑和溶劑的總重量計(jì)，所述初始混合物包括少于5wt％的有機(jī)溶劑。
8.權(quán)利要求5的方法，其中該單體包含1，3-丁二烯。
9.權(quán)利要求5的方法，其中該催化劑體系包含鑭系元素基催化劑體系或鈷基催化劑體系。
10.權(quán)利要求9的方法，其中該催化劑體系包含鑭系元素基催化劑體系且該單體包含1，3-丁二烯，并且其中該方法制備的聚丁二烯的特征在于具有少于4的分子量分布、順式含量超過大約97％以及至少10％的聚合物具有活性端。
11.權(quán)利要求5的方法，其中該單體包括共軛二烯，該催化劑體系包括鈷基催化劑體系，并且其中該方法制備高度支化的聚二烯。
12.權(quán)利要求5的方法，還包括將該反應(yīng)性聚合物和單體的混合物維持在大約65℃以下的溫度下。
13.權(quán)利要求5的方法，還包括將該反應(yīng)性聚合物和單體維持在大約30℃以下的溫度下的步驟。
14.權(quán)利要求10的方法，其中所述終止該反應(yīng)性聚合物的步驟包括將該反應(yīng)性聚合物官能化。
15.權(quán)利要求5的方法，還包括將該反應(yīng)性聚合物官能化。
16.包含聚二烯的聚合物。
17.權(quán)利要求16的聚合物，其中該聚合物包含來自鑭系元素基催化劑的衍生物。
18.權(quán)利要求17的聚合物，其中該聚合物包含至少97的順式含量。
19.權(quán)利要求17的聚合物，其中該聚合物包含來自包含至少40％活性端的前體的衍生物，并且至少一端被官能化。
20.權(quán)利要求16的聚合物，其中該聚合物包含來自釹基催化劑體系的衍生物，并且該聚合物具有大約15到大約45的門尼粘度(ML1+4/100℃)。
全文摘要
聚二烯的連續(xù)制備方法，該方法包括以下步驟(a)將一種或多種單體、催化劑體系和小于50wt％的有機(jī)溶劑(以該單體、催化劑和溶劑的總重量計(jì))裝入第一容器中，(b)使該單體聚合到該單體的至多20wt發(fā)生轉(zhuǎn)化而形成反應(yīng)性聚合物和單體的混合物，(c)從該容器取出該反應(yīng)性聚合物和單體的混合物，和(d)在總單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到25wt之前終止該反應(yīng)性聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/80GK1946752SQ200580013047
公開日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年2月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者T·塔特梅拉, W·科爾 申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通