專利名稱：含有機(jī)硅的共聚物的本體聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及形成含有機(jī)硅的聚合物的本體聚合方法、含有機(jī)硅的聚合物以及由含有機(jī)硅的聚合物制備的制品。
背景技術(shù)：
含有機(jī)硅的共聚物是一類已派上各種用途的聚合物材料，所述用途包括諸如(例如)涂層(包括防粘涂層)、粘合劑(包括壓敏粘合劑)、墊圈、管子、減振材料等的用途。這些含有機(jī)硅的共聚物中許多都是基于聚二有機(jī)硅氧烷的共聚物。這些共聚物獨(dú)特的性質(zhì)主要源自硅氧烷鍵和有機(jī)取代基的物理和化學(xué)特性。通常，聚二有機(jī)硅氧烷共聚物的顯著性質(zhì)包括抗紫外線、極低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的熱和氧化穩(wěn)定性、對(duì)多種氣體的高滲透性、極低的表面能、低折射率、良好的疏水性和良好的介電性質(zhì)。傳統(tǒng)上，在溶液中制備含有機(jī)硅的共聚物。然后將溶解的共聚物澆注或涂覆并干燥。溶劑通過(guò)使反應(yīng)物增溶并使放熱反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的熱量消散，從而有助于聚合反應(yīng)。出于多個(gè)理由，可能有利的是在不使用溶劑或?qū)⑷軇┑氖褂脺p至最低的情況下形成聚合物。對(duì)環(huán)境的關(guān)注，諸如溶劑釋放到大氣環(huán)境中以及需要在使用溶劑后對(duì)其進(jìn)行回收和/或處理，促使人們做出努力來(lái)減少或取消使用溶劑。裝運(yùn)溶解于溶劑中的聚合物可能不僅困難，還成本高昂。另外，多種常用的溶劑是易燃的，這需要用額外的安全預(yù)防措施來(lái)處理聚合物溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了用于在基本上絕熱的聚合反應(yīng)條件下制備含有機(jī)硅的聚合物的方法。此類聚合反應(yīng)可在不使用溶劑或使用最少量溶劑的條件下進(jìn)行，并生成可用于多種應(yīng)用(包括用作粘合劑和隔離材料)的聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，公開了包括以下步驟的方法提供第一反應(yīng)混合物；對(duì)第一反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；對(duì)第一反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱；讓第一反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合，以生成至少部分聚合的混合物；冷卻該至少部分聚合的混合物；通過(guò)向該至少部分聚合的混合物加入另外的組分而形成第二反應(yīng)混合物；對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱；以及讓第二反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合，以形成聚合物。所述第一反應(yīng)混合物可包含烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體、至少一種另外的烯鍵式不飽和單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和熱引發(fā)劑。熱引發(fā)劑可包括單個(gè)熱引發(fā)劑，或可包括不同熱引發(fā)劑的組合。除部分聚合的第一反應(yīng)混合物之外，第二反應(yīng)混合物還可包含另外的熱引發(fā)劑、 鏈轉(zhuǎn)移劑，并任選地包含溶劑。加熱步驟通常包括將反應(yīng)混合物加熱至高于反應(yīng)混合物中存在的熱引發(fā)劑的活化溫度的溫度。在一些實(shí)施例中，所述烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體包括具有W-㈧ n-Si (R7)3-A結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅大分子單體，其中W為乙烯基，A為二價(jià)連接基團(tuán)，η為0或1，m 為1到3的整數(shù)，R7為氫、烷基、芳基或烷氧基；而Q為具有高于約500的數(shù)均分子量的單
5價(jià)硅氧烷聚合物部分，并且在共聚條件下基本上無(wú)反應(yīng)性。在其他實(shí)施例中，公開了包括以下步驟的方法提供第一反應(yīng)混合物；對(duì)第一反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；對(duì)第一反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱；讓第一反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合，以生成至少部分聚合的混合物；冷卻該至少部分聚合的混合物；通過(guò)向該至少部分聚合的混合物加入另外的組分而形成第二反應(yīng)混合物；對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；對(duì)第二反應(yīng)混合物進(jìn)行加熱；以及讓第二反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合，以形成聚合物。第一反應(yīng)混合物可包含巰基官能化有機(jī)硅、至少一種烯鍵式不飽和單體和熱引發(fā)劑。 熱引發(fā)劑可包括單個(gè)熱引發(fā)劑，或可包括不同熱引發(fā)劑的組合。除部分聚合的第一反應(yīng)混合物之外，第二反應(yīng)混合物還可包含另外的熱引發(fā)劑，并任選地包含溶劑。加熱步驟通常包括將反應(yīng)混合物加熱至高于反應(yīng)混合物中存在的熱引發(fā)劑的活化溫度的溫度。在一些實(shí)施例中，所述巰基官能化有機(jī)硅具有(R1) 3_x (HSR2) xSi_ (OSiR5R6) Y-OSi(R3UR4SH)t^構(gòu)，其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、 氫或氟代烷基，每個(gè)R2獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)，每個(gè)R3為烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氫或氟代烷基，每個(gè)R4為二價(jià)連接基團(tuán)，每個(gè)R5烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氟代烷基、氫或-ZSH，其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)，每個(gè)R6為烷基、芳基、烷芳基、 烷氧基、烷基氨基、羥基、氟代烷基、氫或-ZSH，其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)，χ為0至3的整數(shù)， y為10或更大的整數(shù)，而q為0至3的整數(shù)。
具體實(shí)施例方式通常，制備含有機(jī)硅的共聚物特別是衍生自可自由基聚合的起始物質(zhì)(例如烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的材料和巰基官能化有機(jī)硅)的含有機(jī)硅的共聚物的反應(yīng)，是在溶劑中進(jìn)行的。這樣做的一個(gè)原因是，含有機(jī)硅的起始物質(zhì)和反應(yīng)混合物中的其他反應(yīng)物質(zhì)的相容性一般較低。該低相容性會(huì)導(dǎo)致混合物不均勻和聚合反應(yīng)不完全。使用溶劑有助于克服這個(gè)困難，尤其是在本體反應(yīng)中。已使用絕熱聚合技術(shù)來(lái)由烯鍵式不飽和起始物質(zhì)制備共聚物。然而，因?yàn)楹袡C(jī)硅的材料和反應(yīng)混合物中的其他反應(yīng)物質(zhì)不相容，所以該項(xiàng)技術(shù)是否能與含有機(jī)硅的起始物質(zhì)一起使用仍不清楚。本發(fā)明提供用于制備含有機(jī)硅的聚合物的本體聚合方法。本發(fā)明的聚合技術(shù)可用于制備各式各樣的含有機(jī)硅的聚合物。根據(jù)用于形成含有機(jī)硅的聚合物的反應(yīng)混合物的組成，聚合物可為(例如)粘合劑(如壓敏粘合劑)或隔離材料。反應(yīng)混合物包含可自由基聚合的含有機(jī)硅的部分、可自由基聚合的共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和熱引發(fā)劑。在一些實(shí)施例中，所述可自由基聚合的含有機(jī)硅的部分可為烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體，在其他實(shí)施例中，所述可自由基聚合的含有機(jī)硅的部分可為巰基官能化有機(jī)硅。在另外其他實(shí)施例中，所述反應(yīng)性混合物可包含烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體和巰基官能化有機(jī)硅的混合物。所述反應(yīng)混合物還包含另外的一種或多種可自由基聚合的單體。所述另外的單體的性質(zhì)也決定著所形成的含有機(jī)硅的聚合物的性質(zhì)。本文所用的“聚合物”是指具有至少五個(gè)可以相同或不同的重復(fù)單體單元的大分子材料。本文所用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”涵蓋均聚物和共聚物。本文所用的“可自由基聚合的”是指暴露于自由基時(shí)會(huì)發(fā)生聚合的材料。烯鍵式不飽和基團(tuán)和巰基是可自由基聚合的基團(tuán)的例子。本文所用的“烯鍵式不飽和的”是指包含至少一個(gè)末端碳-碳雙鍵(CH2 = CR-)的材料，其中R為H或烷基。乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基是烯鍵式不飽和基團(tuán)的例子。本文所用的“含有機(jī)硅的”是指包含硅氧烷鍵的材料和聚合物。術(shù)語(yǔ)“有機(jī)硅”和 “硅氧烷”可互換使用，是指包含(-O-SiIi2-)重復(fù)單元的材料或聚合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地為烷基或芳基。本文所用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)硅大分子單體”是指含有機(jī)硅的大分子單體。大分子單體為大分子的單體。本文所用的術(shù)語(yǔ)“巰基官能化有機(jī)硅”是指包含至少一個(gè)巰基(-SH)的含有機(jī)硅的部分。巰基是羥基(-0H)的硫類似物，有時(shí)也稱為硫醇基。巰基是可自由基聚合的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“烯基”指為烯烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，所述烯烴為具有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烴。烯基可以為直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，并且通常包含2至20個(gè)碳原子。 在一些實(shí)施例中，烯基包含2至18、2至12、2至10、4至10、4至8、2至8、2至6或2至4 個(gè)碳原子。示例性烯基包括乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。術(shù)語(yǔ)“烷基”指為烷烴基團(tuán)的一價(jià)基團(tuán)，所述烷烴是飽和烴。所述烷基可以是直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合，通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，所述烷基包含1至18個(gè)、1至12個(gè)、1至10個(gè)、1至8個(gè)、1至6個(gè)或1至4個(gè)碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。術(shù)語(yǔ)“烷芳基”是指通式-R-Ar所示的、為被至少一個(gè)芳基取代的烷基的一價(jià)基團(tuán)。芐基(-CH2-Ph)是烷芳基的例子。術(shù)語(yǔ)“商素”是指氟、氯、溴或碘。術(shù)語(yǔ)“鹵代烷基”是指有至少一個(gè)氫原子被鹵素取代的烷基。一些鹵代烷基為氟烷基、氯烷基和溴烷基。術(shù)語(yǔ)“全氟烷基”指其中所有氫原子均被氟原子取代的烷基。術(shù)語(yǔ)“芳基”是指芳族的和碳環(huán)狀的一價(jià)基團(tuán)。所述芳基可具有一至五個(gè)與芳環(huán)相連或稠合的環(huán)。其他環(huán)結(jié)構(gòu)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。術(shù)語(yǔ)“亞烷基”指為烷烴基團(tuán)的二價(jià)基團(tuán)。亞烷基可以是直鏈的、帶支鏈的、環(huán)狀的或它們的組合。亞烷基通常具有1至20個(gè)碳原子。在一些實(shí)施例中，亞烷基包含1至18、1 至12、1至10、1至8、1至6或1至4個(gè)碳原子。亞烷基的基團(tuán)中心可位于相同碳原子(即亞烷基(alkylidene))或不同碳原子上。術(shù)語(yǔ)“雜亞烷基”指包含至少兩個(gè)通過(guò)硫基、氧基或-NR-連接的亞烷基的二價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。雜亞烷基可以是直鏈的、帶帶支鏈的、環(huán)狀的、被烷基取代的或它們的組合。某些雜亞烷基是其中雜原子為氧的聚氧化烯，例如-CH2CH2(0CH2CH2)n0CH2CH2-。術(shù)語(yǔ)“亞芳基”指碳環(huán)的和芳族的二價(jià)基團(tuán)。所述基團(tuán)具有一至五個(gè)相連、稠合或它們的組合的環(huán)。其他環(huán)可以是芳族的、非芳族的或它們的組合。在一些實(shí)施例中，所述亞芳基具有最多5個(gè)環(huán)，最多4個(gè)環(huán)，最多3個(gè)環(huán)，最多2個(gè)環(huán)或一個(gè)芳環(huán)。例如，亞芳基可以是亞苯基。
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術(shù)語(yǔ)“雜亞芳基”指碳環(huán)的和芳族的且含有雜原子如硫、氧、氮或鹵素如氟、氯、溴或碘的二價(jià)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“亞芳烷基”是指式-Ra-Ara-所示的二價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，Ara為亞芳基(即亞烷基與亞芳基鍵合)。術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指式-OR所示的一價(jià)基團(tuán)，其中R為烷基。術(shù)語(yǔ)“烷基氨基”是指式-Ra-NRbRe所示的一價(jià)基團(tuán)，其中Ra為亞烷基，并且Rb和 Rc各自獨(dú)立地為氫、烷基或芳基。本文所用的術(shù)語(yǔ)“粘合劑”是指可用于將兩個(gè)粘附體粘附到一起的聚合物組合物。 粘合劑的一個(gè)例子是壓敏粘合劑。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知壓敏粘合劑具有包括如下的性質(zhì)(1)有力且持久的粘著性，(2)僅用指壓即可粘附，(3)足夠的保持到粘附體上的能力，和(4)足夠的內(nèi)聚強(qiáng)度以從粘附體干凈地移除。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)很好地用作壓敏粘合劑的材料包括這樣的聚合物其被設(shè)計(jì)和配制成可表現(xiàn)具有必需的粘彈性，使得粘著性、剝離粘合力和剪切保持力之間達(dá)到所需的平衡。本文所用的術(shù)語(yǔ)“隔離材料”是指可涂覆到基材上以形成剝離表面的聚合物材料。 剝離表面被定義為沒有粘合力的表面，這使得可以從基材(特別是被粘合劑涂覆的基材) 輕松進(jìn)行剝離。剝離表面的例子包括隔離襯片和低粘合性背膠(LAB)。低粘合性背膠通常用于粘合劑制品(例如粘合劑條帶)上，其中粘合劑涂層施加到背襯的一側(cè)，隔離材料施加到對(duì)側(cè)。因此，當(dāng)條帶卷成卷時(shí)，粘合劑接觸低粘合性背膠，從而使得可以在使用時(shí)再次展開條帶。術(shù)語(yǔ)“重量％ ”、"wt % ”和“以重量計(jì)的百分比”可互換使用，均指組分重量相對(duì)于總組合物重量的百分比。因此，如果某種組分的重量為30%，則表示相對(duì)于100重量份的總組合物重量，該組分為30重量份。丙烯酸酯單體和甲基丙烯酸酯單體在本文中統(tǒng)稱為“(甲基)丙烯酸酯”單體。(甲基)丙烯酸酯聚合物可為共聚物，任選與其他非(甲基)丙烯酸酯單體(如乙烯基不飽和單體)組合。如本文所定義，“基本上絕熱”是指在反應(yīng)期間被交換到批料或從批料交換出來(lái)的任何能量的絕對(duì)值的總和將小于在聚合反應(yīng)已發(fā)生期間發(fā)生的相應(yīng)量的聚合反應(yīng)所釋放的總能量的約15%?；旧辖^熱的反應(yīng)在(例如)美國(guó)專利No. 5，986，Oil (Ellis)中有示例。在本發(fā)明的方法中，可自由基聚合的反應(yīng)混合物經(jīng)受到基本上絕熱的聚合反應(yīng)條件。盡管可使用一個(gè)基本上絕熱的反應(yīng)，但是如果需要將單體基本完全轉(zhuǎn)化為聚合物，則一般要使用兩個(gè)或更多個(gè)基本上絕熱的反應(yīng)循環(huán)。反應(yīng)循環(huán)之間通常有冷卻過(guò)程。在反應(yīng)循環(huán)之間將反應(yīng)混合物進(jìn)行冷卻，通常是為了防止反應(yīng)混合物的溫度升至使產(chǎn)物不穩(wěn)定的溫度。聚合物變色、聚合物氧化、聚合物解聚生成不期望的低分子量低聚物等等，都可能是該不穩(wěn)定性的表現(xiàn)。避免不穩(wěn)定性的必需溫度部分取決于所使用的單體。為了避免這種不穩(wěn)定性，通常將反應(yīng)混合物的溫度保持在低于約30(TC，或甚至低于約250°C。還通常選擇反應(yīng)條件，以使得在最終的反應(yīng)循環(huán)結(jié)束時(shí)，產(chǎn)物粘度使得從反應(yīng)容器的排出能夠進(jìn)行(在排出溫度下，Brookfield粘度低于約500，000厘泊)。
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任選地，可用一系列的一個(gè)或多個(gè)基本上絕熱的反應(yīng)循環(huán)來(lái)提供聚合物溶于單體中所成的漿料，該聚合物按單體和聚合物的總重量計(jì)通常在約40至95重量％的范圍內(nèi)，其中未反應(yīng)的單體任選地從聚合物中去除以提供最終的聚合物產(chǎn)物，而不是將反應(yīng)進(jìn)行到完成。本發(fā)明的方法使用一種或多種自由基熱引發(fā)劑，所述自由基熱引發(fā)劑在基本上絕熱的反應(yīng)條件所致的上升的反應(yīng)溫度狀況下，以使得能獲得窄聚合物分子量分布的速率提供自由基。在上升的溫度狀況期間產(chǎn)生的自由基的量，通過(guò)所使用的每種引發(fā)劑的量和所選擇的引發(fā)劑的溫度分解特性進(jìn)行控制。此方法能夠使聚合物分子量的分布基本等同于或窄于采用等溫溶液聚合法所獲得的分布。如前所討論，例如在美國(guó)專利No. 5，986，Oil (Ellis)中所討論，在進(jìn)行適當(dāng)?shù)木酆蠒r(shí)，在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行基本上絕熱的本體自由基失控聚合反應(yīng)可具有以下若干優(yōu)勢(shì)1)當(dāng)進(jìn)行絕熱聚合時(shí)，因?yàn)榉磻?yīng)設(shè)備不用于冷卻反應(yīng)混合物，所以在反應(yīng)設(shè)備的壁處無(wú)顯著的溫度梯度。由于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的自由基反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這種溫度梯度通過(guò)在靠近反應(yīng)器壁的冷邊界層中產(chǎn)生高分子量產(chǎn)物，而使聚合物的分子量分布不利地加寬。例如，這種高分子量組分可降低熱熔體涂覆的粘合劑或隔離材料的涂層性能。2)根據(jù)本發(fā)明的方法使用的反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單。3)與依靠有效熱傳遞面積來(lái)控制反應(yīng)溫度的控溫聚合方法相比，由于本發(fā)明的方法消除了反應(yīng)期間所需的傳熱要求，因而更易于從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備放大至大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備。4)連續(xù)聚合反應(yīng)設(shè)備包含不同程度的“返混”，其中反應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)設(shè)備中存在停留時(shí)間分布。一些反應(yīng)物質(zhì)會(huì)在反應(yīng)設(shè)備中保留較長(zhǎng)的一段時(shí)間，這些反應(yīng)物在自由基引發(fā)劑的持續(xù)攻擊下形成交聯(lián)聚合物，從而使產(chǎn)品性能變差。交聯(lián)凝膠粒子可降低產(chǎn)品性能， 例如熱熔體涂覆的粘合劑或隔離材料的涂層光滑度。5)根據(jù)聚合物和反應(yīng)條件而定，按照本發(fā)明的方法有可能實(shí)現(xiàn)單體到聚合物的基本完全轉(zhuǎn)化。根據(jù)特定產(chǎn)物的要求，可能有必要使最終的1至15重量％的單體緩慢地反應(yīng) (在一至幾小時(shí)的一段時(shí)間內(nèi))，以使得隨著單體耗盡所出現(xiàn)的低分子量組分的形成減至最低。在連續(xù)反應(yīng)設(shè)備(例如擠出機(jī))中停留時(shí)間達(dá)數(shù)小時(shí)，在經(jīng)濟(jì)上可能是不實(shí)際的。在本發(fā)明的方法中使用間歇式反應(yīng)器。間歇式反應(yīng)是指在容器中進(jìn)行聚合反應(yīng)， 在反應(yīng)結(jié)束時(shí)將產(chǎn)物排出，而不是在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)連續(xù)將產(chǎn)物排出?？稍诜磻?yīng)前一次性地將原料加入到容器中，在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)逐步將原料加入到容器中，或在反應(yīng)進(jìn)行的某一時(shí)期連續(xù)將原料加入到容器中，并且讓反應(yīng)進(jìn)行必要的時(shí)間，該必要的時(shí)間在這種情況下是為了獲得包括期望的聚合反應(yīng)量、分子量等在內(nèi)的所需聚合物特性的必要時(shí)間。如果需要，可在排出前將添加劑混入到批料中。當(dāng)處理結(jié)束時(shí)，將產(chǎn)物從反應(yīng)容器排出。本發(fā)明的代表性間歇式反應(yīng)器將包括由適用于聚合反應(yīng)的材料(例如不銹鋼)構(gòu)造的壓力容器，所述材料通常用于許多類型的自由基聚合反應(yīng)。通常，所述壓力容器將具有用于加入原料、排出產(chǎn)物、緊急卸壓、用惰性氣體給反應(yīng)器施壓、在反應(yīng)器頂部空間抽真空等的口。通常，容器被夾套部分地圍繞，有熱傳遞流體(例如水)流過(guò)所述夾套，以對(duì)容器的內(nèi)容物進(jìn)行加熱和冷卻。通常，所述容器包括攪拌機(jī)構(gòu)，例如插入所述容器中、裝有攪拌槳的電動(dòng)軸。市售的間歇式反應(yīng)設(shè)備的大小通常在約10至約20，000加侖(37. 9至75，708 升)的范圍內(nèi)，并可由用戶定制或可購(gòu)自供貨商(例如)Pfaudler-U. S. Jnc. (Rochester, N. Y.)。應(yīng)當(dāng)小心謹(jǐn)慎以確保反應(yīng)容器可以在將會(huì)碰到的溫度下容納反應(yīng)混合物的升高的蒸氣壓，特別是在由于意外超量添加/錯(cuò)誤添加引發(fā)劑而使反應(yīng)比所期望的進(jìn)行得更快或更深入的情況下。也很重要的是，應(yīng)確保反應(yīng)混合物不會(huì)在所碰到的溫度下分解而形成會(huì)危險(xiǎn)地增加容器壓力的氣體產(chǎn)物?？刹捎帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易進(jìn)行的小規(guī)模絕熱量熱實(shí)驗(yàn)，來(lái)確定特定單體和引發(fā)劑混合物的失控特性。例如，Reactive System Screening Tool (RSST)或 Vent Sizing Package (VSP)(均可得自 Fauske and Associates, Inc. (Burr Ridge, 111.))是能夠進(jìn)行失控反應(yīng)特性和烈度研究的設(shè)備?；旧辖^熱的聚合反應(yīng)是用包含可自由基聚合的含有機(jī)硅的部分、可自由基聚合的共聚單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和熱引發(fā)劑的反應(yīng)混合物進(jìn)行?？勺杂苫酆系暮袡C(jī)硅的部分可為烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體、巰基官能化有機(jī)硅或它們的組合?？墒褂靡环N熱引發(fā)劑，或可使用不同熱引發(fā)劑的組合?？墒褂枚喾N烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體。例如，有多種乙烯基官能化有機(jī)硅可商購(gòu)獲得。特別合適的是含有機(jī)硅的大分子單體，尤其是式1通式所示的那些W-(A)n-Si(R7)3-A式 1其中W為乙烯基，A為二價(jià)連接基團(tuán)，η為0或l，m為1至3的整數(shù)；R7為氫、低級(jí)烷基(如甲基、乙基或丙基)、芳基(如苯基或取代苯基)或烷氧基，并且Q為單價(jià)硅氧烷聚合物部分，該部分具有高于約500的數(shù)均分子量并且在共聚條件下基本上不反應(yīng)。此類大分子單體是已知的，并可通過(guò)Milkovich等人公開的方法制備，如在美國(guó)專利No. 3，786，116和3，842，059 (Milkovich等人)中所述。聚二甲基有機(jī)硅大分子單體的制備和后續(xù)與乙烯基單體的共聚已在以下幾篇文獻(xiàn)中有描述=Yamashita et al. , Polymer J. 14,913(1982) (Yamashita 等人，《聚合物雜志》，1982 年，第 14 卷第 913 頁(yè))；ACS Polymer Preprints 25(1),245(1984)(《美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)聚合物預(yù)印本》，1984年，第25卷第1期第 245頁(yè))；Makromol. Chem. 185，9 (1984)(《應(yīng)用大分子化學(xué)》，1984年，第185卷第9頁(yè))以及美國(guó)專利No. 4，693，935 (Mazurek)。該大分子單體制備方法涉及六甲基環(huán)三硅氧烷單體的陰離子聚合，以形成具有可控分子量的活性聚合物，而反應(yīng)終止則通過(guò)含有可聚合的乙烯基的氯硅烷化合物來(lái)實(shí)現(xiàn)。適用于上述陰離子聚合的單體通常為由式(-Si(R7)2-O-^表示的二有機(jī)環(huán)硅氧烷，其中每個(gè)R7如前所定義，r為3至7的整數(shù)?？捎玫沫h(huán)狀硅氧烷的例子包括D3 (其中r 等于3，每個(gè)R7均為甲基)和D4 (其中r等于4，每個(gè)R7均為甲基)。在下文中，將環(huán)狀硅氧烷分別稱為D3和D4。D3為應(yīng)變環(huán)結(jié)構(gòu)，特別有用。選擇陰離子聚合的引發(fā)劑以使得產(chǎn)生單官能活性聚合物。合適的引發(fā)劑包括堿金屬烴，例如烷基或芳基鋰、鈉或鉀化合物，其中烷基或芳基含有最多20個(gè)碳原子，或在某些情況下含有最多8個(gè)碳原子。此類化合物的例子為乙基鈉、丙基鈉、苯基鈉、丁基鉀、辛基鉀、甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰和2-乙基己基鋰。優(yōu)選鋰化合物作為引發(fā)劑。同樣適用作引發(fā)劑的是堿金屬醇鹽、堿金屬氫氧化物和堿金屬酰胺，以及由
10式R8Si (R7) 2-0-M表示的三有機(jī)硅烷醇鹽(triorganosilanolate)，其中M為堿金屬、四烷基銨或四烷基鱗陽(yáng)離子，并且其中每個(gè)R7如前所定義，R8為烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基、羥基或氟代烷基。三有機(jī)硅烷醇鹽引發(fā)劑三甲基硅烷醇鋰(LTMQ特別有用。通常，同時(shí)使用應(yīng)變環(huán)狀單體和鋰引發(fā)劑可減小再分配反應(yīng)的可能性，從而提供適度地不含不需要的環(huán)狀低聚體、具有窄分子量分布的硅氧烷大分子單體。分子量由引發(fā)劑/環(huán)狀單體的比率決定，因此引發(fā)劑的量可在約0. 004至約0. 4 摩爾有機(jī)金屬引發(fā)劑/摩爾單體的范圍內(nèi)變化。通常，該量將在約0. 008至約0. 04摩爾引發(fā)劑/摩爾單體的范圍內(nèi)。對(duì)于陰離子聚合的引發(fā)，可使用惰性的、通常極性的有機(jī)溶劑。用鋰抗衡離子進(jìn)行的陰離子聚合鏈增長(zhǎng)通常采用強(qiáng)極性溶劑(例如四氫呋喃、二甲基亞砜或六甲基亞磷酰三胺)，或者這種極性溶劑與非極性的脂族烴、環(huán)脂族烴或芳烴溶劑(例如己烷、庚烷、辛烷、 環(huán)己烷或甲苯)的混合物。極性溶劑用來(lái)“激活”硅烷醇鹽離子，使鏈增長(zhǎng)成為可能。一般來(lái)講，聚合可在約-50°C至約100°C或約-20°C至約30°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。 通常使用無(wú)水條件和惰性氣氛(例如氮?dú)?、氦氣或氬?。通常，通過(guò)活性聚合物型陰離子與含有鹵素的終止劑(即官能化的氯硅烷)直接反應(yīng)生成乙烯基封端的聚合物單體，來(lái)終止陰離子聚合。這種終止劑可由通式W(A) nSi (R7) 3_mClm表示，其中CI為氯原子，并且其中W、A、n、m和R7已在此前進(jìn)行了定義。優(yōu)選的終止劑為甲基丙烯酰氧基丙基二甲基氯硅烷。在聚合溫度下，將稍微摩爾過(guò)量的終止劑 (相對(duì)于引發(fā)劑的量而言)加到活性聚合物，以進(jìn)行終止反應(yīng)。根據(jù)前述Y. Yamashita等人的文章，可在添加終止劑后超聲輻照反應(yīng)混合物，從而增加大分子單體的官能度。大分子單體的純化可通過(guò)添加甲醇來(lái)實(shí)現(xiàn)。由這些有機(jī)硅大分子單體制備的聚合物可具有廣泛的用途。根據(jù)所使用的共聚單體，這些聚合物可為粘合劑(例如壓敏粘合劑)，或者它們可為隔離材料。通常，將占總單體重量約0. 01%至約50%的量的有機(jī)硅大分子單體摻入共聚物中，以獲得所需的性質(zhì)。在一些實(shí)施例中，有機(jī)硅大分子單體的量為1至10重量％、1至5重量％或甚至3至5重量％。在一些實(shí)施例中，可自由基聚合的部分可為巰基官能化有機(jī)硅。合適的巰基官能化有機(jī)硅的例子在(例如)美國(guó)專利No. 5，032，460 (Kantner等人)中有描述。此類巰基官能化有機(jī)硅可用式2通式表示(R1) 3_x (HSR2) xSi-(OSiR5R6) y_0Si (R3) 3_q (R4SH) q式2其中每個(gè)R1為可獨(dú)立地相同或不同的單價(jià)部分，并選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氫和氟代烷基；每個(gè)R2可獨(dú)立地相同或不同，并且為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R3為可獨(dú)立地相同或不同的單價(jià)部分，并選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氫和氟代烷基；每個(gè)R4可獨(dú)立地相同或不同，并且為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R5為可獨(dú)立地相同或不同的單價(jià)部分，并選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氟代烷基、氫和-ZSH，其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)；R6為可獨(dú)立地相同或不同的單價(jià)部分，并選自烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氟代烷基、氫和-ZSH，其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)；χ為0至3的整數(shù)；y為10或更大的整數(shù)；q為0至3的整數(shù)；R5包含0至y個(gè)-ZSH部分；R6包含0至y個(gè)-ZSH部分；其中以下至少一項(xiàng)為真q為至少為1的整數(shù)；χ為至少為1的整數(shù)出5包含至少一個(gè)-ZSH部分出6包含至少一個(gè)-ZSH部分。在一些實(shí)施例中，R1包括C1-C4烷基或羥基。通常出于商業(yè)可得性的理由選擇這些基團(tuán)。尤其可用的是其中R1為甲基或丁基的實(shí)施例。通常，二價(jià)連接基團(tuán)R2包括C1至Cltl亞烷基、亞芳基、亞烷芳基和烷氧基亞烷基。 在一些實(shí)施例中，R2為C1-C3亞烷基或C7-Cltl亞烷芳基，因?yàn)檫@些化合物易于合成。出于可得性的緣故，尤其可用的是其中R2為-CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2- (C6H4) -CH2CH2-基團(tuán)的實(shí)施例。在一些實(shí)施例中，R3包括C1-C4烷基或羥基。通常出于商業(yè)可得性的理由選擇這些基團(tuán)。尤其可用的是其中R3為甲基或丁基的實(shí)施例。通常，二價(jià)連接基團(tuán)R4包括C1至Cltl亞烷基、亞芳基、亞烷芳基和烷氧基亞烷基。 在一些實(shí)施例中，R4為C1-C3亞烷基或C7-Cltl亞烷芳基，因?yàn)檫@些化合物易于合成。出于可得性的緣故，尤其可用的是其中R4為-CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2- (C6H4) -CH2CH2-基團(tuán)的實(shí)施例。通常，R5和R6獨(dú)立地包括烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氟代烷基、氫或-ZSH基團(tuán)，其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)?？捎玫亩r(jià)連接基團(tuán)Z包括(例如K1 至Cltl亞烷基、亞烷芳基、亞芳基和烷氧基亞烷基。一般來(lái)講，出于商業(yè)可得性的緣故，Z 為-CH2-或-CH2CH2CH2-基團(tuán)。在其中R5或R6不包含-ZSH基團(tuán)的實(shí)施例中，它們通常包括 C1至C3烷基、氟代烷基或苯基。一般來(lái)講，當(dāng)R5或R6不包含-ZSH基團(tuán)時(shí)，它們是甲基。通常，y為在約40至約270范圍內(nèi)的整數(shù)，以提供分子量在約3，000至約20，000 的范圍內(nèi)的有機(jī)硅鏈段，從而提供合適的剝離性能。在一些實(shí)施例中，y為在約67至約270 范圍內(nèi)的整數(shù)，以提供分子量在約5，000至約20，000的范圍內(nèi)的有機(jī)硅鏈段。在一些實(shí)施例中，巰基官能化有機(jī)硅的數(shù)均分子量在2，000至20，000克/摩爾或5，000至10，000克 /摩爾的范圍內(nèi)。巰基官能化有機(jī)硅化合物上的巰基官能團(tuán)的數(shù)目可變化。巰基官能團(tuán)的重量與巰基官能化有機(jī)硅化合物的重量的比率可在約0.5 99. 5至約15 85的范圍內(nèi)。通常，巰基官能團(tuán)與巰基官能化有機(jī)硅化合物的重量比率在約2 98至約10 90的范圍內(nèi)。在一些實(shí)施例中，-CH2CH2CH2SH基團(tuán)在巰基官能化有機(jī)硅中的摩爾％在1至20摩爾％或2至 4摩爾％的范圍內(nèi)。可用的巰基官能化有機(jī)硅化合物可由任何已知的方法制備，所述方法包括(例如)美國(guó)專禾Ij No. 4，238，393,4, 046，795,4, 783，490 和加拿大專利 No. 1，233，290 中所給出的那些。一種特別有用的巰基官能化有機(jī)硅可以以“KF-2001 ”從Siir^tsu Silicones (Akron, OH)商購(gòu)獲得。
通常，存在于反應(yīng)性混合物中的巰基官能化有機(jī)硅的量在1至40重量％、5至35 重量％或甚至10至30重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的可自由基聚合的反應(yīng)混合物還包含可自由基聚合的共聚單體?？梢允褂枚喾N可自由基聚合的共聚單體或共聚單體混合物。合適的單體的例子包括乙烯基單體、(甲基)丙烯酸酯單體和極性可共聚單體。通常，由本發(fā)明的方法形成的聚合物包含占總單體含量至少50重量％的共聚單體。在某些情況下，聚合物包含占總單體含量60重量％、70重量％、80重量％或甚至90重量％或更多的共聚單體。所使用的共聚單體會(huì)影響所形成的聚合物的最終性質(zhì)，因此聚合物的計(jì)劃用途會(huì)影響單體的選擇。例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是對(duì)于所形成的聚合物而言可能很重要的一個(gè)聚合物參數(shù)。通常，當(dāng)聚合物將用作粘合劑(尤其是壓敏粘合劑)時(shí)，通常選擇使得所形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于20°c或甚至低于0°C的共聚單體。另一方面，當(dāng)聚合物將用作隔離材料時(shí)，通常選擇使得所形成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于20°C或甚至高于 30°C的共聚單體。共聚單體的取代度和官能度也是決定使用何種共聚單體的因素。例如，在一些實(shí)施例中，可能期望形成不含酸性基團(tuán)的壓敏粘合劑聚合物。在這種情況下，如果期望聚合物中存在極性可共聚單體，則通常避免使用酸性官能單體，取而代之使用堿性官能單體。合適的乙烯基單體的例子包括(例如)乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物、丙酸乙烯酯以及它們的混合物。其他可用的乙烯基單體包括(甲基)丙烯酸酯大分子單體，例如(甲基)丙烯酸酯封端的苯乙烯低聚物和(甲基)丙烯酸酯封端的聚醚，例如在PCT專利申請(qǐng)WO 84/03837和歐洲專利申請(qǐng) EP 140941中所描述的。(甲基)丙烯酸酯單體為非叔烷基醇的(甲基)丙烯酸酯單體，其烷基包括約1至約20個(gè)、或約1至約18個(gè)碳原子，例如式3所示的那些單體H2C = CR9-C (0) -OR10式3其中R9為H或CH3，后者對(duì)應(yīng)于(甲基)丙烯酸酯單體為甲基丙烯酸酯單體，Rltl為直鏈的、帶支鏈的、芳族的或環(huán)狀的烴基，-C(O)-代表羰基。當(dāng)Rltl為烴基時(shí)，它還可以含有雜原子(例如氧或硫)?？捎糜诒景l(fā)明的合適的(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括(但不限于)甲基丙烯酸芐酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸異十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-甲基丁酯、丙烯酸-4-甲基-2-戊酯、甲基丙烯酸-1-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸-3-甲基環(huán)己酯、甲基丙烯酸-4-甲基環(huán)己酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯
13酸正辛酯、甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯，以及它們的混合物。在一些實(shí)施例中，特別是隔離材料中，可能期望選擇作為均聚物而言具有高于 20°C或甚至高于30°C的Tg的(甲基)丙烯酸酯共聚單體。合適的(甲基)丙烯酸酯單體的例子包括(但不限于)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸溴乙酯、甲基丙烯酸-2-羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯。在一些其中所形成的聚合物為粘合劑或隔離材料的實(shí)施例中，可能期望包含可共聚的極性單體。此類極性單體的例子包括酸性官能單體，例如酸官能(甲基)丙烯酸酯； 堿性官能單體，例如(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)丙烯酰胺和含胺的(甲基)丙烯酸酯；以及中性極性單體，例如(甲基)丙烯酸羥烷基酯和(甲基)丙烯酸氰基烷基酯?？捎玫乃嵝怨倌軉误w包括(但不限于)選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸以及它們的混合物的那些。這類化合物的例子包括選自丙烯酸、 甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來(lái)酸、油酸、丙烯酸B-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸等以及它們的混合物的那些。由于其可獲得性，通常使用烯鍵式不飽和羧酸。當(dāng)使用酸性(甲基)丙烯酸酯共聚單體時(shí)，它們通常以占總單體含量約2重量％ 至約30重量％、或約2重量％至約15重量％范圍內(nèi)的量添加。一般來(lái)講，隨著用于制備酸性共聚物的酸性單體的比例增加，所得聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度增大。有多種堿性單體可用。在一些實(shí)施例中，所述堿性單體是含氮的單體，例如式4所示的那些單體R11R12C = CR13-Xa-Y式 4其中a 為 0 或 1;R11、R12和R13獨(dú)立地選自H-和CH3-或其他烷基，X選自酯基或酰胺基；并且Y是烷基、含氮的芳族、含氮的基團(tuán)，例如以下基團(tuán)-(Z)b-NR14R15其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)(通常約1至5個(gè)碳原子)；b為0或1;并且儼和R15選自氫、烷基、芳基、環(huán)烷基以及烷芳基。以上基團(tuán)中的R14和R15還可以形成雜環(huán)。在所有的實(shí)施例中，Y、R"和R12還可以包含雜原子，例如0、S、N等等。雖然式4概述了可用于本發(fā)明的堿性單體中的大多數(shù)，但是其他的含氮單體如果滿足堿性單體的定義(即，可以用酸滴定)也是可以接受的。示例性的堿性單體包括N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAm) ；N，N_二乙氨
14基丙基甲基丙烯酰胺(DEAPMAm)；丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEA)；丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(DEAEA)；丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯(DMAPA)；丙烯酸N，N-二乙氨基丙酯(DEAPA)； 甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)；甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯(DEAEMA) ；N, N-二甲氨基乙基丙烯酰胺(DMAEAm) ；N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酰胺(DMAEMAm) ；N，N-二乙氨基乙基丙烯酰胺(DEAEAm) ；N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酰胺(DEAEMAm) ；N，N_ 二甲氨基乙基乙烯基醚(DMAEVE) ；N，N-二乙氨基乙基乙烯基醚(DEAEVE)；以及它們的混合物。其他可用的堿性單體包括乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、叔氨基官能化苯乙烯(例如4- (N, N- 二甲氨基)-苯乙烯(DMAS)、4-(N，N-二乙氨基)-苯乙烯(DEAS) )、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、N-乙烯基甲酰胺、(甲基)丙烯酰胺以及它們的混合物。當(dāng)使用堿性共聚單體時(shí)，它們通常以占總單體含量約2重量％至約30重量％或約 2重量％至約15重量％范圍內(nèi)的量添加。一般來(lái)講，隨著用于制備堿性共聚物的堿性單體的比例增加，所得聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度增大。反應(yīng)混合物中可包含的另一類可用的共聚單體是可被描述為可共聚引發(fā)劑的共聚單體。這類共聚單體包含可自由基聚合的基團(tuán)和引發(fā)劑基團(tuán)。引發(fā)劑基團(tuán)可為熱引發(fā)基團(tuán)或光引發(fā)基團(tuán)。為可共聚光引發(fā)劑的共聚單體特別適于提供交聯(lián)。這對(duì)于可熱熔融處理并隨后交聯(lián)的聚合物尤其如此。這種類型的交聯(lián)也被稱為后固化，通常包括將涂層材料暴露于一些形式的輻射能(例如電子束或紫外線)，同時(shí)使用化學(xué)交聯(lián)劑。在 (例如)美國(guó)專利 No. 6，369，123 (Stark 等人)、No. 5，407，971 (Everaerts 等人)以及 No. 4，737，559 (Kellen等人)中公開了可用的可共聚光引發(fā)劑的例子。可共聚光交聯(lián)劑要么直接生成自由基，要么奪取氫原子以生成自由基。奪氫型光交聯(lián)劑的例子包括(例如) 基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些光交聯(lián)劑。合適的奪氫型可共聚交聯(lián)化合物的例子包括不含芳族鄰位羥基的單烯鍵式不飽和芳族酮單體。合適的生成自由基的可共聚交聯(lián)劑的例子包括(但不限于)選自以下的那些4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、對(duì)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和對(duì)-N_(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲?；已趸郊淄?。當(dāng)使用可共聚引發(fā)劑時(shí)，其量按總單體含量計(jì)通常為約0%至約2%或約0. 025%至約0. 5%。反應(yīng)混合物還包含鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合反應(yīng)領(lǐng)域中公知用于控制分子量或其他聚合物性能。本文所用的術(shù)語(yǔ)“鏈轉(zhuǎn)移劑”也包括“調(diào)聚體”。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑包括 (但不限于)選自以下的那些四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷、2-巰基乙醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸異辛酯、3-巰基-1，2-丙二醇、枯烯，以及它們的混合物。根據(jù)特定鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性和期望的鏈轉(zhuǎn)移量，通常按總單體含量計(jì)使用約0. 1重量％至約5重量％、或約 0. 1重量％至約1. 0重量％或甚至約0. 1重量％至約0. 5重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑。所述反應(yīng)混合物還包含至少一種熱引發(fā)劑。熱引發(fā)劑為在加熱時(shí)生成自由基的物質(zhì)。許多適當(dāng)?shù)淖杂苫鶡嵋l(fā)劑是乙烯基單體聚合領(lǐng)域中已知的，可以進(jìn)行使用?？捎糜诒景l(fā)明的代表性自由基聚合熱引發(fā)劑是可產(chǎn)生自由基的有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)氫過(guò)氧化物和偶氮基團(tuán)引發(fā)劑?？捎玫挠袡C(jī)過(guò)氧化物包括(但不限于)以下化合物，例如過(guò)氧化苯甲酰、 二叔戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯以及二枯基過(guò)氧化物?？捎玫挠袡C(jī)氫過(guò)氧化物包括(但不限于)諸如叔戊基過(guò)氧化氫和叔丁基過(guò)氧化氫的化合物?？捎玫呐嫉鶊F(tuán)引發(fā)劑包括(但不限于)由DuPont生產(chǎn)的VAZO化合物，例如VAZO 52 (2,2'-偶氮雙(2，4- 二甲基戊腈))、VAZ0 64(2,2'-偶氮雙O-甲基丙腈))、VAZO 67(2,2'-偶氮雙O-甲
15基丁腈))和VAZO 88(2,2'-偶氮雙(環(huán)己甲腈))。另外的市售熱引發(fā)劑包括(例如) 得自 Elf Atochem(Philadelphia, PA)的 LUPERSOL 13(^2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過(guò)氧)-3-己炔)以及得自 Arkema Canada, Inc. (Oakville)的 LUPEROX 101 O，5-二甲基-2， 5- 二(叔丁基過(guò)氧)己烷)。當(dāng)引發(fā)劑已經(jīng)與單體混合時(shí)，將有這么一個(gè)溫度，在該溫度以上，混合物開始顯著反應(yīng)(對(duì)基本絕熱條件而言，溫度上升速率通常大于約0. rc /分鐘)。此溫度取決于以下因素，包括反應(yīng)的單體、單體的相對(duì)量、具體使用的引發(fā)劑、引發(fā)劑的用量以及反應(yīng)混合物中任何聚合物和/或任何溶劑的量，本文中將此溫度定義為“失控起始溫度”。例如，隨著引發(fā)劑的量增加，反應(yīng)混合物中的失控起始溫度將降低。在溫度低于失控起始溫度時(shí)，聚合反應(yīng)進(jìn)行的量可以事實(shí)上忽略不計(jì)。在失控起始溫度下，假設(shè)不存在反應(yīng)抑制劑并且存在基本上絕熱的反應(yīng)條件，自由基聚合開始以顯著的速率進(jìn)行，并且溫度開始加速上升，從而開始失控反應(yīng)。通常使用足量的引發(fā)劑來(lái)使聚合達(dá)到所期望的溫度和轉(zhuǎn)化率。如果使用過(guò)多的引發(fā)劑，則會(huì)產(chǎn)生過(guò)多的低分子量聚合物，從而使分子量分布加寬。低分子量組分會(huì)使聚合物產(chǎn)物性能下降。如果使用過(guò)少的引發(fā)劑，則聚合不會(huì)明顯地進(jìn)行，反應(yīng)將會(huì)停止或以不實(shí)用的速率進(jìn)行。各引發(fā)劑的用量取決于以下因素，包括其效率、其分子量、單體的分子量、單體反應(yīng)熱、所包含的其他引發(fā)劑的類型和量等。通常，對(duì)于所有的引發(fā)劑，其總用量占總單體含量的約0. 0005重量％至約0. 5重量％的范圍內(nèi)，或約0. 001重量％至約0. 1重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)在反應(yīng)中使用一種以上的引發(fā)劑時(shí)，在基本上絕熱的反應(yīng)過(guò)程中隨著第一引發(fā)劑耗盡(伴隨反應(yīng)溫度的相應(yīng)升高)，可選擇第二引發(fā)劑，使得在第一引發(fā)劑變得耗盡時(shí)第二引發(fā)劑被熱活化。也就是說(shuō)，隨著第一引發(fā)劑耗盡，反應(yīng)已經(jīng)使得反應(yīng)混合物達(dá)到反應(yīng)混合物中的第二引發(fā)劑的失控起始溫度。優(yōu)選有重疊，使得在一種引發(fā)劑完全耗盡之前，另一種引發(fā)劑活化(達(dá)到其失控起始溫度)。如果沒有重疊，則在沒有外部加熱使混合物達(dá)到系列中的下一種引發(fā)劑的失控起始溫度的情況下，聚合速率會(huì)減慢或基本停止。采用外部加熱會(huì)削弱本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)之一，因?yàn)橥獠考訜釙?huì)增加反應(yīng)混合物中溫度分布不均勻的可能性。然而，在基本上絕熱的條件下仍會(huì)發(fā)生聚合。在溫度升至批料中的單種引發(fā)劑的失控起始溫度之前，該引發(fā)劑基本上為不活躍的，沒有發(fā)生明顯分解以形成自由基。它在反應(yīng)溫度升至其在反應(yīng)混合物中的失控起始溫度之前和/或在施加外部加熱之前，將一直為不活躍的。對(duì)于反應(yīng)體系中實(shí)際上任何數(shù)目的熱引發(fā)劑，隨著溫度上升，一種引發(fā)劑耗盡接著另一種引發(fā)劑達(dá)到其失控起始溫度的相續(xù)過(guò)程會(huì)繼續(xù)進(jìn)行下去。在極限情況下，可使用一系列事實(shí)上無(wú)數(shù)種不同的引發(fā)劑，在該系列中相鄰的引發(fā)劑的活化溫度范圍幾乎完全重疊，以引起聚合和相應(yīng)的絕熱溫度上升。在這種情況下，將要求每種引發(fā)劑的用量幾乎無(wú)窮小，從而不會(huì)不利地加寬分子量分布。實(shí)際上，為最大程度地減少原料處理的需要，應(yīng)使用合理的最少種類的引發(fā)劑，以達(dá)到需要的絕熱聚合量并獲得必要的聚合物特性。通常，在具體的反應(yīng)循環(huán)期間，使用1至 5種不同的引發(fā)劑(更通常2至5種)。在一些情況下，每個(gè)反應(yīng)循環(huán)使用2、3、4或5種不同的引發(fā)劑可能是有利的。
為了估算在基本上絕熱的聚合期間引發(fā)劑系列中兩種接連的引發(fā)劑之間的重疊量，可采用如美國(guó)專利No. 5，986，Oll(Ellis)中所描述的標(biāo)準(zhǔn)聚合建模技術(shù)。在會(huì)存在不止一個(gè)反應(yīng)循環(huán)的情況中，通常選擇用于第一基本上絕熱的反應(yīng)循環(huán)的引發(fā)劑，以使反應(yīng)達(dá)到這樣的溫度/轉(zhuǎn)化水平1)當(dāng)引發(fā)劑已基本耗盡時(shí)(即，99%以上的引發(fā)劑已耗盡)，聚合反應(yīng)幾乎停止。 反應(yīng)混合物的溫度使得聚合物/單體反應(yīng)混合物中的單體的熱聚合(在不存在添加的自由基引發(fā)劑時(shí)的聚合)實(shí)際上可忽略不計(jì)。這是很重要的，使得可通過(guò)可得自反應(yīng)器夾套的熱傳遞使反應(yīng)停止(以及通過(guò)外部冷卻使反應(yīng)潛在地?cái)U(kuò)大，例如通過(guò)將反應(yīng)流體泵送穿過(guò)熱交換器所進(jìn)行的外部冷卻等)。2)溶液粘度使得當(dāng)反應(yīng)混合物在進(jìn)入下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)之前被冷卻時(shí)，接下來(lái)的一種或多種引發(fā)劑、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、任選的另外單體、任選的聚合物等等可混合到批料中。 對(duì)普通的間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)而言，這種粘度通常將小于約200，000厘泊(混合溫度下的 Brookfield 粘度)。本發(fā)明的聚合反應(yīng)通常如下進(jìn)行將所需量的單體裝入反應(yīng)器。反應(yīng)容器的溫度必須低到足以使得單體幾乎不發(fā)生熱聚合，并且還必須低到足以使得在將引發(fā)劑加到批料時(shí)幾乎不發(fā)生聚合。而且，應(yīng)小心確保反應(yīng)器干燥，特別是不含任何不需要的揮發(fā)性溶劑 (如反應(yīng)器清潔溶劑)，因?yàn)殡S著溫度因聚合的熱量而上升，這種溶劑可能會(huì)有使反應(yīng)容器壓力增加的危險(xiǎn)。還可將引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑以及任選的另外材料裝入反應(yīng)器。在如下所述將反應(yīng)混合物升溫之前(或任選地在將批料升溫的同時(shí))，在如上所述將所有組分加到批料之后，除去批料中的氧(氧是自由基聚合抑制劑)。脫氧程序是自由基聚合領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知的。例如，可通過(guò)將惰性氣體(諸如氮?dú)?鼓泡通過(guò)批料以置換溶解的氧來(lái)進(jìn)行脫氧。在脫氧完成后，反應(yīng)器中的頂部空間通常用惰性氣體(如氮?dú)?加壓至這樣的程度，該程度是抑制反應(yīng)期間隨著溫度上升而導(dǎo)致的反應(yīng)混合物沸騰所必要的。惰性氣體壓力還可防止在聚合進(jìn)行時(shí)，氧氣透過(guò)反應(yīng)設(shè)備中可能存在的小裂縫進(jìn)入到聚合混合物中。由反應(yīng)器夾套所提供的加熱，反應(yīng)混合物溫度通常升至或處于比失控起始溫度高約1°C至約5°C的范圍內(nèi)，同時(shí)充分?jǐn)嚢枧?，以使批料?nèi)具有基本均勻的溫度。通常臨時(shí)設(shè)置批料溫度控制器，以使批料保持在失控起始溫度。一旦夾套溫度開始按需要下降以使批料保持在失控起始溫度，這表明聚合已經(jīng)開始。當(dāng)使批料達(dá)到失控起始溫度時(shí)，反應(yīng)可能沒有立即進(jìn)行，這是因?yàn)樗赡苄枰獣r(shí)間來(lái)耗盡通常與單體一起輸送的反應(yīng)抑制劑(以防止輸送和處理期間發(fā)生非期望的聚合)、其他痕量雜質(zhì)或仍溶解于反應(yīng)混合物中的任何氧氣。夾套溫度一下降，就設(shè)定反應(yīng)器夾套溫度控制系統(tǒng)來(lái)跟蹤由于反應(yīng)而導(dǎo)致的批料溫度上升，以有助于基本上絕熱的反應(yīng)條件。在實(shí)踐中，已發(fā)現(xiàn)有利的是，使夾套跟蹤溫度比批料溫度高約1°C至約10°C，以便由夾套來(lái)使反應(yīng)器壁升溫，而不是由混合物的反應(yīng)熱使反應(yīng)器壁升溫，從而使得反應(yīng)體系更加絕熱。公認(rèn)的事實(shí)是，完全絕熱或許是不可達(dá)到的，因?yàn)橥ǔ?huì)有少量的熱量從反應(yīng)介質(zhì)傳遞到反應(yīng)器中的內(nèi)部攪拌槳和軸以及混合擋板。在實(shí)踐中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加熱攪拌軸和攪拌漿、擋板、溫度探針等而導(dǎo)致的熱量損失的影響是可以忽略不計(jì)的。另一種可供選擇的加熱方法是用夾套輸入的熱量，使批料以約0. 1°C /min至約
170. 5°C /min的速度升溫并在反應(yīng)循環(huán)期間持續(xù)加熱，從而使批料稍微升溫超過(guò)失控起始溫度(類似于上文用夾套跟蹤高于批料溫度約l°c至約10°C的溫度的加熱方法)。如在上文的加熱方法中一樣，反應(yīng)循環(huán)期間持續(xù)加熱將有助于彌補(bǔ)損失到反應(yīng)設(shè)備的熱量，從而保持基本上絕熱的反應(yīng)條件。在實(shí)踐中，上述的第一種加熱方法看起來(lái)更可取，因?yàn)樵摲椒ù_保反應(yīng)將始終在這樣的同一溫度下開始，在該溫度下似乎各批料間生產(chǎn)出的產(chǎn)物可再現(xiàn)性更高。一旦反應(yīng)溫度達(dá)到最大值(由于熱引發(fā)劑耗盡以及來(lái)自熱聚合的單體反應(yīng)可忽略)，此時(shí)聚合物含量通常占單體和聚合物總重量的約30至80重量％。如果需要，可在此時(shí)停止聚合循環(huán)，并將未反應(yīng)的單體從反應(yīng)混合物中去除或在其他設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步聚合。用于除去殘余單體的去除設(shè)備是聚合領(lǐng)域中的技術(shù)人員所熟知的。一種潛在的去除設(shè)備是提取器-擠出機(jī)，其運(yùn)行有連通至真空室的工段，在其中單體可被濃縮，并且任選地在后續(xù)的聚合中再次使用。代表性的提取器-擠出機(jī)在Modern Plastics Encyclopedia, Volume 45, October 1968 and Volume 46, October 1969(《現(xiàn)代塑料百科全書》，卷45(1968年10月)和卷46(1969年10月)，均由McGraw-Hill出版) 中被提及。停止聚合而不讓其反應(yīng)至完全的潛在益處在于已發(fā)現(xiàn)當(dāng)轉(zhuǎn)化朝完全增加時(shí)，分子量分布會(huì)變寬。產(chǎn)品性能要求可證明進(jìn)行去除而不是進(jìn)行反應(yīng)至完全所付出的額外努力和花費(fèi)是正當(dāng)?shù)摹Ｊ咕酆线M(jìn)程在達(dá)到部分轉(zhuǎn)化時(shí)停止的另一個(gè)原因，是讓溶液粘度被限制在易控制的水平。例如，隨著聚合物分子量的增加，溶液粘度會(huì)上升。如果要制備高分子量的聚合物，并且100%轉(zhuǎn)化率下的熔融粘度是不易控制的(即大于約200，000至約500，000 厘泊(所處溫度下的Brookfield粘度))，則在不到100%轉(zhuǎn)化時(shí)停止反應(yīng)可能是有益的。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)要在一個(gè)或多個(gè)基本上絕熱的反應(yīng)循環(huán)中進(jìn)行進(jìn)一步聚合時(shí)，通常在下一反應(yīng)循環(huán)開始前對(duì)批料溫度進(jìn)行冷卻。一般將批料的溫度降至比下一反應(yīng)循環(huán)中所用引發(fā)劑的失控起始溫度低約5至20°C。如果使用的引發(fā)劑多于一種，則一般使批料的溫度降至比具有最低失控起始溫度的引發(fā)劑的失控起始溫度低至少約5至20°C。隨著部分聚合的反應(yīng)混合物冷卻，其粘度將增加。如果需要，任選地在批料完全冷卻之前，將另外的單體加到批料，以補(bǔ)償粘度增加。如果需要，通常將加入相對(duì)較少量。另外的單體的加入量?jī)?yōu)選小于第一反應(yīng)循環(huán)中所加單體量的約30重量％。當(dāng)批料冷卻時(shí)，或當(dāng)它已經(jīng)冷卻至期望的溫度時(shí)，任選地加入更多的單體來(lái)調(diào)節(jié)單體的比例，以補(bǔ)償上一反應(yīng)循環(huán)中不相等的單體反應(yīng)性比率。同樣，可加入在較早的反應(yīng)循環(huán)中不包含的單體，以按需要定制聚合物的性能。單體的加入還可以作為過(guò)程中的校正操作來(lái)進(jìn)行，以補(bǔ)償在前面反應(yīng)循環(huán)中產(chǎn)生的批料與批料間的反應(yīng)轉(zhuǎn)化量的輕微差異。當(dāng)批料已經(jīng)冷卻至期望的溫度時(shí)，可將另外的引發(fā)劑加到批料。任選地加入另外的鏈轉(zhuǎn)移劑。調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的量可在過(guò)程中校正前面的反應(yīng)循環(huán)中獲得的產(chǎn)物的分子量。 此時(shí)，還可加入其他添加劑，包括任選的光交聯(lián)劑和任選的溶劑。如上文對(duì)前面的反應(yīng)循環(huán)所描述，將批料脫氧，升溫至具有最低失控起始溫度的引發(fā)劑的失控起始溫度，并且基本上絕熱地進(jìn)行反應(yīng)。如果需要，可進(jìn)行另外的反應(yīng)循環(huán)，以繼續(xù)增加轉(zhuǎn)化率至所需程度。任選地，當(dāng)所有反應(yīng)循環(huán)都完成時(shí)，未反應(yīng)的單體可通過(guò)使用外部真空設(shè)備(例如真空泵)對(duì)間歇式反應(yīng)器中的熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽真空、以及任選地通過(guò)冷卻外部熱交換器來(lái)冷凝單體蒸氣而從批料中去除。在最終反應(yīng)循環(huán)結(jié)束時(shí)的溫度下，反應(yīng)混合物的粘度通常小于約200，000至約 500, 000厘泊(排出溫度下的Brookfield粘度)，以使熔融聚合物能夠從反應(yīng)器中排出，并且任選地使添加劑能夠混合到批料中。通常，可使用反應(yīng)器頂部空間內(nèi)的惰性氣體(如氮?dú)?壓力，來(lái)促進(jìn)產(chǎn)物自反應(yīng)器內(nèi)排出。在反應(yīng)混合物排出后，可使用諸如提取器-擠出機(jī)之類的裝置去除未反應(yīng)的單體和/或任選地加到批料的任何溶劑，或通過(guò)混入包括增塑劑、增粘劑、抗氧化劑和/或穩(wěn)定劑在內(nèi)的添加劑來(lái)進(jìn)一步處理所述聚合物，并且將所述聚合物擠出成計(jì)劃使用的物理形式 (即對(duì)壓敏粘合劑或隔離材料而言為薄片形式)。一種特別有用的抗氧化劑為得自Ciki Specialty Chemicals (Tarry towN, NY)的 IRGANOX 1010(四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氧化肉t圭酸)(tetrakis (methylene (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnama te))methane))。含有機(jī)硅的共聚物也可溶解于溶劑中，以使聚合物能夠通過(guò)溶劑涂布。含有機(jī)硅的共聚物可為粘合劑，尤其是壓敏粘合劑。可通過(guò)多種不同的方法涂布粘合劑組合物，要么使用溶劑，要么通過(guò)熱熔融涂布，以形成粘合劑制品。在一些實(shí)施例中， 涂布處理后可進(jìn)行交聯(lián)，例如通過(guò)暴露于光化輻射(例如紫外光)進(jìn)行光交聯(lián)來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)粘合劑組合物通過(guò)溶劑涂布時(shí)，可通過(guò)任何常規(guī)的涂布方法涂布該粘合劑組合物，這些方法包括(但不限于)凹版涂布、淋幕式涂布、槽式涂布、旋涂、絲網(wǎng)涂布、轉(zhuǎn)移涂布、刷涂或輥涂、噴墨印刷等等。通常，涂布的粘合劑層(通常為液體的形式)的厚度部分地取決于所用材料的性質(zhì)和所需的具體特性。粘合劑層的示例性厚度可在約1至約250微米、12至約200微米或約25至100微米的范圍內(nèi)。當(dāng)使用熱熔融處理時(shí)，粘合劑組合物可通過(guò)連續(xù)或間歇工藝成形為膜或涂層。間歇工藝的例子為將粘合劑的一部分布置在要粘附膜或涂層的基材和能夠剝離粘合劑膜或涂層的表面之間，以形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。然后可將此復(fù)合結(jié)構(gòu)在足以在冷卻后形成所需厚度的粘合劑涂層或膜的溫度和壓力下進(jìn)行壓縮?；蛘?，可在兩個(gè)剝離表面之間壓縮粘合劑并冷卻以形成可用于層合應(yīng)用的粘合劑轉(zhuǎn)移條帶。與溶劑涂布工藝一樣，粘合劑涂層的厚度可在約1至約250微米、12至約200微米或約25至100微米的范圍內(nèi)。連續(xù)成形方法包括從薄膜模具拉出粘合劑，隨后將拉出的粘合劑接觸到移動(dòng)的塑料幅材或其他合適的基材。相關(guān)的連續(xù)方法涉及從薄膜模具擠出粘合劑及共擠出的背襯材料，然后冷卻該層狀產(chǎn)品，以形成粘合劑條帶。其他連續(xù)形成方法涉及直接將粘合劑接觸到快速移動(dòng)的塑料幅材或其他合適的預(yù)成型基材。應(yīng)用這種方法，使用具有柔性模唇的模具 (例如旋轉(zhuǎn)式桿模)將粘合劑施加到移動(dòng)的預(yù)成型幅材。通過(guò)這些連續(xù)方法中的任何一種成形后，可通過(guò)使用直接方法(如冷卻輥或水浴)和間接方法(如空氣或氣體噴射)進(jìn)行驟冷，從而使粘合劑膜或?qū)庸袒?。可通過(guò)溶劑涂布或熱熔融涂布將粘合劑組合物設(shè)置在基材上。基材可以是隔離襯片、剛性表面、條帶背襯、膜或薄片?？蓪⒄澈蟿┙M合物涂覆至隔離襯片上，直接涂覆至基材、膜或背襯上，或先成形為單獨(dú)層(例如，涂覆至隔離襯片上)然后層合至基材或膜。在一些實(shí)施例中，粘合劑是轉(zhuǎn)移條帶，即其設(shè)置在兩個(gè)隔離襯片之間。在一些實(shí)施例中，可能希望將微結(jié)構(gòu)化表面賦予粘合劑的一個(gè)或兩個(gè)主表面。可能希望在粘合劑的至少一個(gè)表面上具有微結(jié)構(gòu)化表面以有助于在層壓過(guò)程中的空氣放出。 如果期望在粘合劑膜的一個(gè)或兩個(gè)表面上具有微結(jié)構(gòu)化表面，則可將粘合劑涂層或膜置于具有微結(jié)構(gòu)的模具或襯片上。然后移除襯片或模具以暴露具有微結(jié)構(gòu)化表面的粘合劑膜。 通常對(duì)于光學(xué)應(yīng)用，希望微結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間推移而消失以防止干擾光學(xué)性質(zhì)。粘合劑制品中所包括的基材可以包含聚合物材料、玻璃材料、陶瓷材料、含金屬材料(如金屬或金屬氧化物)或它們的組合。基材可以包括多層材料，例如支撐層、底漆層、 硬涂覆層、裝飾設(shè)計(jì)等等?；目捎谰眯缘鼗驎簳r(shí)性地附接至粘合劑膜。例如，可以將隔離襯片暫時(shí)附接并隨后移除，以便將粘合劑膜附接至另一基材。基材可具有多種功能，例如提供柔韌性、剛度、強(qiáng)度、支承或光學(xué)性質(zhì)，例如反射性、抗反射性、偏振或透射性(如，對(duì)不同波長(zhǎng)的選擇性透射)。即，基材可以是柔性的或剛性的；反射的或非反射的；明顯透明的、有色的但是透射的或不透明的(例如，非透射的)； 以及偏振的或非偏振的。聚合物基材的代表性例子包括那些包含下列物質(zhì)的基材聚碳酸酯、聚酯(例如， 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、聚烯烴(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、三醋酸纖維素、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物等等。在其他實(shí)施例中，基材是隔離襯片?？梢允褂萌魏魏线m的隔離襯片。合適的襯片的例子包括紙張，如牛皮紙，或聚合物膜，如聚乙烯、聚丙烯或聚酯?？蓪⒁r片的至少一個(gè)表面用剝離劑(例如有機(jī)硅、含氟化合物或其他基于低表面能的隔離材料)處理以提供隔離襯片。合適的隔離襯片和處理襯片的方法在(例如)美國(guó)專利No. 4，472，480、4，980，443 和4，736，048中有描述。襯片可在其表面上具有微結(jié)構(gòu)，該微結(jié)構(gòu)被賦予粘合劑以在粘合劑膜的表面上形成微結(jié)構(gòu)。然后可移除襯片，使具有微結(jié)構(gòu)化表面的粘合劑膜暴露。含有機(jī)硅的共聚物可單獨(dú)用作粘合劑，或其可包含多種添加劑。例如，可將另外的粘合劑聚合物或彈性體聚合物與含有機(jī)硅的共聚物共混，以形成粘合劑組合物。另外，可將其他任選的改性添加劑與粘合劑組合物混合。典型的改性劑包括增粘劑和增塑劑，以對(duì)形成的粘合劑組合物的粘合性能進(jìn)行改性。此外，如果需要可添加其他改性劑，例如填料，前提條件是如果摻入時(shí)此類添加劑不會(huì)對(duì)最終組合物中所需的性質(zhì)有害。填料例如氣相二氧化硅、纖維(如玻璃纖維、金屬纖維、無(wú)機(jī)纖維或有機(jī)纖維)、炭黑、玻璃或陶瓷小珠/泡、粒子(如金屬、無(wú)機(jī)粒子或有機(jī)粒子)、聚芳酰胺(如以商品名KEVLAR得自DuPont Chemical Company (Wilmington,DE)的那些)等等，可以最多約30重量％的量添加。其他添加劑例如染料、惰性流體(如烴油)、顏料、阻燃劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、相容劑、抗微生物劑(如氧化鋅)、電導(dǎo)體、熱導(dǎo)體(如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁和鎳粒子)等等，可以一般占組合物總體積的約至約50%的量共混到這些體系中。含有機(jī)硅的共聚物可為隔離材料。隔離材料是對(duì)粘合劑(例如壓敏粘合劑)表現(xiàn)出低粘附力的材料，其使得在粘合劑與隔離材料的界面之間可進(jìn)行顯著的分離。防粘涂層可用作諸如標(biāo)簽或醫(yī)療敷料繃帶等之類的粘合劑制品的“襯片”，其中所述粘合劑制品通常以片狀構(gòu)造而不是以帶卷構(gòu)造供應(yīng)。在條帶應(yīng)用中，隔離材料常被稱為“低粘合性背膠”或 LAB。在這種形式下，粘合劑的表面與制品的背表面相接觸。LAB防止粘合劑永久性地粘附到制品的背表面，并使制品能夠展開。
可使用本發(fā)明的含有機(jī)硅的聚合物制備各種剝離制品。所述制品中有隔離襯片、 條帶構(gòu)造和片材構(gòu)造。一般來(lái)講，隔離襯片的剝離性能要求與LAB材料的不相同。通常希望在條帶構(gòu)造(LAB)中的粘合劑與剝離組件之間具有較高的粘附力水平，因?yàn)橄Ｍ麠l帶不要自發(fā)地展開。如果剝離組件和粘合劑組分之間的粘附力水平太低，則可能發(fā)生自發(fā)展開和類似的現(xiàn)象。共聚物的組成要能為共聚物提供不大于約50N/dm的表面剝離值。應(yīng)當(dāng)理解，該 50N/dm上限適于與剝離附著力值為100N/dm或更大的高強(qiáng)壓敏粘合劑一起使用。壓敏粘合劑作為一個(gè)群體劃分為三大類(1)低剝離附著力范圍(5至15N/dm)，(2)中等剝離附著力范圍(25至50N/dm)以及(3)高剝離附著力范圍(60至100以上N/dm)?？蛇x擇剝離程度， 以便匹配將接觸到的壓敏粘合劑的高強(qiáng)性(aggressiveness)，并且僅對(duì)于高強(qiáng)性最高的壓敏粘合劑才會(huì)選擇高達(dá)50N/dm的剝離值。用于高強(qiáng)性較低的壓敏粘合劑的防粘涂層要選擇成剝離程度相應(yīng)地較低。本發(fā)明的含有機(jī)硅的共聚物的涂層可具有針對(duì)給定壓敏粘合劑的剝離水平，該剝離水平可通過(guò)改變所存在的有機(jī)硅的量和種類，系統(tǒng)地從嚴(yán)格的低粘合性背膠水平(15至 30N/dm)變化至寬松的隔離襯片水平(0. 2至0. 6N/dm)。此項(xiàng)與針對(duì)多種壓敏粘合劑類型的實(shí)用性相結(jié)合，使這些隔離材料可滿足各種應(yīng)用的需求。因?yàn)橛袡C(jī)硅僅占涂層的一部分 (甚至在適用于隔離襯片應(yīng)用的寬松剝離水平條件下)，所以這些共聚物組合物相對(duì)于常規(guī)的100%有機(jī)硅剝離組合物和眾多共混物而言提供節(jié)省成本的可能性?？赏ㄟ^(guò)多種不同的方法涂布剝離組合物，要么使用溶劑，要么通過(guò)熱熔融涂布 (包括通過(guò)共擠出法)，以形成制品。在一些實(shí)施例中，涂布處理后可進(jìn)行交聯(lián)，例如通過(guò)暴露于光化輻射(例如紫外光)進(jìn)行光交聯(lián)來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。當(dāng)剝離組合物通過(guò)溶劑涂布時(shí)，可通過(guò)任何常規(guī)的施加方法來(lái)施加該剝離組合物，這些方法包括(但不限于)凹版涂布、淋幕式涂布、槽式涂布、旋涂、絲網(wǎng)涂布、轉(zhuǎn)移涂布、刷涂或輥涂、噴墨印刷等等。通常，涂布的剝離層(通常為液體的形式)的厚度部分地取決于所用材料的性質(zhì)和所需的具體特性。剝離層的示例性厚度可在約0. 01至約2. 5微米或約0.5至約1.0微米的范圍內(nèi)。當(dāng)使用熱熔融處理時(shí)，通常采用連續(xù)工藝。連續(xù)成形方法包括從薄膜模具拉出隔離材料，隨后將拉出的隔離材料接觸到移動(dòng)的塑料幅材或其他合適的基材。相關(guān)的連續(xù)方法涉及從薄膜模具擠出隔離材料和共擠出的背襯材料，然后冷卻該層狀產(chǎn)品，以形成剝離制品。其他連續(xù)成形方法涉及直接使隔離材料接觸到快速移動(dòng)的塑料幅材或其他合適的預(yù)成型基材。應(yīng)用這個(gè)方法，使用具有柔性模唇的模具(例如旋轉(zhuǎn)式桿模)將隔離材料施加到移動(dòng)的預(yù)成型幅材。通過(guò)這些連續(xù)方法中的任何一種成形后，可通過(guò)使用直接方法(如冷卻輥或水浴)和間接方法(如空氣或氣體噴射)進(jìn)行驟冷，使剝離膜或?qū)庸袒?。防粘涂層可單?dú)包含含有機(jī)硅的共聚物，或可包含共混了相容的均聚物、共聚物等的此類共聚物。所述共聚物中包含的有機(jī)硅嵌段的低百分比使得共聚物可容易地與具有與乙烯基聚合嵌段或鏈段相似的組成的聚合物相容。合適的聚合物和共聚物的例子包括 (例如)熱塑性聚合物如烯烴、聚酯，或可再生聚合物諸如聚乳酸，等等。特別合適的聚合物包括烯烴如聚乙烯、聚丙烯，乙烯和丙烯共聚物等等。當(dāng)然，可將填料或顏料(如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦或碳酸鈣)加入共聚物組合物，以降低光澤度，而且賦予能更輕松地使用鉛筆或滾珠筆進(jìn)行標(biāo)記的表面紋理。含有機(jī)硅的共聚物和熱塑性聚合物的共混物可通過(guò)涂布(例如熱熔融涂布)或共擠出而涂覆到基材上，或該共混物可被擠出為獨(dú)立式膜。含有機(jī)硅的剝離共聚物可作為涂層用于固體基材，所述固體基材可為薄片、纖維或成形物體。優(yōu)選的基材包括可用于壓敏粘合劑產(chǎn)品的柔性基材。合適的基材包括紙張、 金屬薄片和金屬箔、無(wú)紡織物以及熱塑性樹脂(例如聚酯、聚酰胺、聚烯烴、聚碳酸酯、聚氯乙烯等)膜，但可以使用任何要求對(duì)粘合劑具有剝離作用的表面?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的底漆來(lái)幫助將涂層粘附到基材，但它們一般并不是必需的。防粘涂層組合物可以利用常規(guī)涂覆技術(shù)涂覆到合適的基材，所述涂覆技術(shù)如纏線棒、直接照相凹版印刷、照相凹版、逆轉(zhuǎn)輥、氣刀涂覆和拖刀涂覆；也可以采用熱熔融涂覆。 所得涂層對(duì)廣泛的常規(guī)壓敏粘合劑(例如天然橡膠基、丙烯酸系和其他合成的成膜彈性體材料)具有有效的剝離特性。本發(fā)明提供一種條帶卷，所述條帶卷包括柔性背襯構(gòu)件、涂覆該背襯構(gòu)件的一個(gè)主表面的壓敏粘合劑以及位于背襯的相對(duì)主表面上并包含如上定義的聚合物的防粘涂層。 本發(fā)明還提供一種條帶，所述條帶包括柔性背襯構(gòu)件、涂覆該背襯構(gòu)件的一個(gè)主表面的壓敏粘合劑和隔離襯片，所述隔離襯片包括覆蓋在所述主表面上的柔韌片，該柔韌片粘附至具有如上定義的共聚物的壓敏粘合劑涂層。本發(fā)明還提供一種轉(zhuǎn)移條帶，所述轉(zhuǎn)移條帶包含在兩個(gè)隔離襯片之間的壓敏粘合劑膜，所述隔離襯片中的至少一個(gè)涂有所述共聚物。本發(fā)明還提供一種涂覆的片狀材料，其中剝離劑位于片材的一側(cè)上，粘合劑位于另一側(cè)上。本發(fā)明還提供一種涂覆的片狀材料，其中粘合劑為通常發(fā)粘且壓敏的粘合劑。本發(fā)明還提供涂覆的片狀材料的疊合片的疊堆(stack)，每個(gè)片材上的壓敏粘合劑都與緊鄰片材上的剝離劑相接觸。本發(fā)明還提供一種由涂覆的片狀材料形成的扇褶幅材，在幅材的每個(gè)區(qū)段上的粘合劑都與緊鄰區(qū)段上的剝離劑相接觸。本發(fā)明還提供涂覆的片狀材料，其中粘合劑存在于鄰近片材的一個(gè)邊緣的帶中。本發(fā)明還提供由涂覆的片狀材料形成的獨(dú)立片材的疊堆，相鄰片材的粘合劑帶沿相對(duì)的邊緣設(shè)置。本發(fā)明還提供一種涂覆的片狀材料，該材料的一側(cè)上具有剝離劑，另一側(cè)上具有粘合劑，其中所述涂覆的片狀材料可圍繞其自身核心卷繞，從而形成卷。本發(fā)明還提供涂覆的片狀材料，其中粘合劑為通常發(fā)粘且壓敏的粘合劑。本發(fā)明還提供一種涂覆的片狀材料，其中剝離劑覆蓋一側(cè)的第一部分，通常發(fā)粘且壓敏的粘合劑覆蓋同一側(cè)的第二部分。本發(fā)明還提供一種涂覆的片狀材料，其中所述片材是具有間隔交替排列的剝離劑和粘合劑區(qū)域的細(xì)長(zhǎng)條帶。本發(fā)明另外還提供涂覆的片狀材料，其中所述片材一般為矩形，剝離劑存在于與一個(gè)邊緣相鄰的帶中，壓敏粘合劑存在于與相對(duì)邊緣相鄰的帶中。構(gòu)成防粘涂層的含有機(jī)硅的共聚物具有明確的結(jié)構(gòu)。當(dāng)將此類共聚物涂覆在基材上時(shí)，認(rèn)為有機(jī)硅鏈段提供較低能量，并認(rèn)為“硅化的”剝離表面和較高能量的共聚聚合物嵌段或鏈段提供粘附至基底材料的粘附力。相似地，如果含有機(jī)硅的共聚物和其他聚合物材料一起共擠出以形成剝離制品，則認(rèn)為較高能量的共聚嵌段或鏈段提供與這些材料的改善的相容性。較高能量的共聚嵌段或鏈段的化學(xué)性質(zhì)或組成可獨(dú)立于可自由基聚合的含有機(jī)的硅單體而進(jìn)行修飾，以改變除剝離性質(zhì)之外的性質(zhì)。這些性質(zhì)包括(例如)對(duì)基材的粘附性、水分散性、油墨接受性等等，可改變這些性質(zhì)而不對(duì)膜的表面特性產(chǎn)生任何嚴(yán)重的攪亂。涂層的剝離性質(zhì)取決于共聚物的有機(jī)硅含量(重量百分比)和有機(jī)硅鏈段的分子量?jī)烧?，有機(jī)硅的含量越高和/或分子量越大，提供的剝離性能越好。因此，可對(duì)共聚物或共聚物的共混物進(jìn)行化學(xué)定制，以提供可以一致性地重現(xiàn)的特定剝離水平，從而使以可控方式讓背襯的剝離性質(zhì)在一系列值內(nèi)變化成為可能。本發(fā)明的含有機(jī)硅的剝離共聚物可用于制備結(jié)構(gòu)化的粘合劑制品。有幾種用于使粘合劑結(jié)構(gòu)化的方法是已知的，所述方法包括(例如)Wilson等人的美國(guó)專利 No. 5，296，277 和 No. 5，362，516,Calhoun 等人的美國(guó)專利 No. 5，141，790 和 No. 5，897，930， 以及Sier等人的美國(guó)專利No. 6，197，397中所示出的那些。這些專利公開了如何從粘合劑和隔離襯片間的界面來(lái)構(gòu)建該粘合劑中的結(jié)構(gòu)。這些隔離襯片通常是通過(guò)對(duì)襯片的熱塑性聚合物表面進(jìn)行結(jié)構(gòu)化而制成的。目前，具有微結(jié)構(gòu)化圖案的隔離襯片的制造方法包括以下步驟流延擠出到微結(jié)構(gòu)化工具上， 所述的微結(jié)構(gòu)化工具能賦予該襯片所需的圖案；然后根據(jù)需要進(jìn)行有機(jī)硅剝離涂覆，或者在具有或沒有有機(jī)硅防粘涂層的條件下，在結(jié)構(gòu)化的壓區(qū)之間對(duì)熱塑性聚合物的表面壓制圖案，從而賦予該表面某種圖案。這些制造步驟在襯片上形成一定的表面特征，該表面特征接下來(lái)用于為粘合劑賦予一定的表面特征。鍾這些實(shí)例僅僅是說(shuō)明性的，而不旨在限制所附的權(quán)利要求書的范圍。除非另外指明，否則實(shí)例和說(shuō)明書其余部分中的所有份數(shù)、百分比、比率等均按重量計(jì)。除非另外指明，否則所用溶劑和其他試劑均購(gòu)自Sigma-Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin)。縮寫表
權(quán)利要求
1.一種方法，包括提供第一反應(yīng)混合物，所述第一反應(yīng)混合物包含 烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體； 至少一種另外的烯鍵式不飽和單體； 鏈轉(zhuǎn)移劑；和熱引發(fā)劑；將所述第一反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；將所述第一反應(yīng)混合物加熱至高于所述熱引發(fā)劑的活化溫度的溫度；讓所述第一反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；冷卻所述至少部分聚合的混合物；向所述部分聚合的混合物加入另外的熱引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑以形成第二反應(yīng)混合物； 將所述第二反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；將所述第二反應(yīng)混合物加熱至高于所述另外的熱引發(fā)劑的活化溫度的溫度； 讓所述第二反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合以形成聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體包括具有以下結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅大分子單體W-(A)n-Si(R7)3-A 其中W為乙烯基； A為二價(jià)連接基團(tuán)； η為 或1 ；m為1至3的整數(shù)；R7為氫、烷基、芳基或烷氧基；并且 Q為具有高于約500的數(shù)均分子量的單價(jià)硅氧烷聚合物部分，并且在共聚條件下基本上無(wú)反應(yīng)性。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體包括有機(jī)硅 (甲基)丙烯酸酯大分子單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一反應(yīng)混合物包含至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，還包含至少一種極性烯鍵式不飽和單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括具有碳原子數(shù)為4至20的烷基鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯單體。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述極性烯鍵式不飽和單體包括烷基或二烷基 (甲基)丙烯酰胺單體，其中至少一個(gè)烷基基團(tuán)具有1-20個(gè)碳原子。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一反應(yīng)混合物還包含單烯鍵式不飽和芳族酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一反應(yīng)混合物還包含巰基官能化有機(jī)硅。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述至少一種另外的烯鍵式不飽和單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯作為均聚物具有高于約30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括具有碳原子數(shù)為1至20的烷基鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括如下步驟 分離所述聚合物；和將所述聚合物涂布在基材上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述涂布步驟包括熱熔融涂布、溶劑涂布或共擠出。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚合物包括壓敏粘合劑，而所述基材包括膜、條帶背襯或隔離襯片。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，還包括光化學(xué)固化所述涂布的壓敏粘合劑聚合物的步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述聚合物包括隔離材料，而所述基材包括膜或條帶背襯。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述涂布方法包括熱熔融涂布，并且涂層的厚度在約0. 01至約2. 5微米的范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，還包括在涂布之前將所述隔離聚合物與熱塑性聚合物共混的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述涂布步驟包括在預(yù)拉幅的膜上進(jìn)行熱熔融涂布，并且還包括拉伸所述涂覆的膜的步驟。
20.一種方法，包括提供第一反應(yīng)混合物，所述第一反應(yīng)混合物包含 巰基官能化有機(jī)硅； 至少一種烯鍵式不飽和單體；和熱引發(fā)劑；將所述第一反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；將所述第一反應(yīng)混合物加熱至高于所述熱引發(fā)劑的活化溫度的溫度；讓所述第一反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合以生成至少部分聚合的混合物；冷卻所述至少部分聚合的混合物；向所述部分聚合的混合物加入另外的熱引發(fā)劑以形成第二反應(yīng)混合物； 將所述第二反應(yīng)混合物進(jìn)行脫氧；將所述第二反應(yīng)混合物加熱至高于所述另外的熱引發(fā)劑的活化溫度的溫度； 讓所述第二反應(yīng)混合物在基本上絕熱的條件下聚合以形成聚合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述巰基官能化有機(jī)硅具有以下結(jié)構(gòu) (R1) 3-x (HSR2) xSi-(OSiR5R6) y_0Si (R3) 3-q (R4SH) q其中每個(gè)R1獨(dú)立地為烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氫或氟代烷基； 每個(gè)R2為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R3為烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氫或氟代烷基； 每個(gè)R4為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R5為烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氟代烷基、氫或-ZSH，其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)；每個(gè)R6為烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、烷基氨基、羥基、氟代烷基、氫或-ZSH，其中Z為二價(jià)連接基團(tuán)；χ為0至3的整數(shù)； y為10或更大的整數(shù)；并且 q為0至3的整數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述巰基官能化有機(jī)硅具有2，000至20，000克 /摩爾的數(shù)均分子量以及1至20摩爾％的-CH2CH2CH2SH基團(tuán)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述巰基官能化有機(jī)硅具有5，000至10，000克 /摩爾的數(shù)均分子量以及2至4摩爾％的-CH2CH2CH2SH基團(tuán)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述烯鍵式不飽和單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯，所述(甲基)丙烯酸烷基酯作為均聚物具有高于約30°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
25.根據(jù)權(quán)利要求M所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸烷基酯單體包括具有碳原子數(shù)為1至20的烷基鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括如下步驟 分離所述聚合物；和將所述聚合物涂布在基材上。
27.根據(jù)權(quán)利要求沈所述的方法，其中所述涂布步驟包括熱熔融涂布、溶劑涂布或共擠出。
28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述聚合物包括隔離材料，而所述基材包括膜或條帶背襯。
29.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，還包括如下步驟 分離所述聚合物；將所述分離的聚合物與熱塑性樹脂共混；以及熱熔融涂布或共擠出所述共混物。
30.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中所述涂布方法包括熱熔融涂布，并且涂層的厚度在約0. 01至約2. 5微米的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過(guò)基本上絕熱的聚合方法制備含有機(jī)硅的聚合物的方法。所述聚合體系包含可自由基聚合的單體。所述單體包括烯鍵式不飽和的含有機(jī)硅的單體和/或巰基官能化有機(jī)硅以及另外的可自由基聚合的單體。所述含有機(jī)硅的聚合物可用作粘合劑或隔離材料。
文檔編號(hào)C08F230/08GK102300888SQ200980155624
公開日2011年12月28日 申請(qǐng)日期2009年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者奧德蕾·A·舍曼, 拉梅什·C·庫(kù)瑪, 杰弗里·O·埃姆斯蘭德爾, 理查德·L·珀洛坎, 索尼婭·S·麥基, 馬克·F·埃利斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司