專利名稱：乳液聚合用表面活性劑、使用該表面活性劑的合成膠乳組合物以及含有該組合物的纖維 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及凝結物生成量少、聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性均優(yōu)良的乳液聚合用表面活性劑、含有該乳液聚合用表面活性劑的乙烯基系合成膠乳組合物、含有該乙烯基系合成膠乳組合物的纖維用植絨粘接劑，以及其特征在于使用該纖維用植絨粘接劑而進行植絨加工的植絨加工布的制造方法。
背景技術：
為了降低對環(huán)境的影響以及降低通常見到的溶劑型組合物中揮發(fā)性有機化合物(VOC)引起的健康危害，傳統(tǒng)有機溶劑型中使用著的涂料、油墨、密封膠及粘接劑等正在向水性組合物、特別是乳液聚合組合物轉換。
這種乳液聚合組合物必須達到或超過對溶劑型組合物所期待的性能基準。眾所周知由于必須達到或超過這種性能基準，因此乳液聚合組合物所使用的水性聚合物組合物的特性及性質受到重視，作為以后的分散穩(wěn)定劑發(fā)揮效力的乳液聚合用表面活性劑組合物的性能與物性也對上述性能基準有大的影響。
在丙烯酸酯或苯乙烯等乙烯基系單體的乳液聚合中能夠使用各種乳液聚合用表面活性劑，可以選擇具有適合其應用目的之性質的表面活性劑。一般地說，陰離子表面活性劑及陽離子表面活性劑分別提供具有正、負電荷的小粒徑合成膠乳，而非離子型表面活性劑提供電氣上幾乎中性的大粒徑合成膠乳。實用上很少使用陽離子表面活性劑，在多數情況下陰離子表面活性劑和非離子型表面活性劑可以單獨或合并使用。使用陰離子表面活性的合成膠乳，在生成的聚合物的聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性方面均是優(yōu)良的，但由于其化學穩(wěn)定性差、發(fā)泡多，因此在特別不希望出現(xiàn)發(fā)泡的領域，一直使用非離子型表面活性劑。雖然使用非離子型表面活性劑的合成膠乳的化學穩(wěn)定性、凍結穩(wěn)定性及低泡性均優(yōu)良，但不能說生成的聚合物具有充分的儲存穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性，還不能在所有性能方面得到滿足。
在使用非離子型表面活性劑作為乳液聚合用表面活性劑時，非離子型表面活性劑的HLB與已生成的合成膠乳的粒徑、聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性有緊密的關系，一般地說，隨著非離子型表面活性劑的HLB增加，所生成的合成膠乳的粒徑減小，但聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性及儲存穩(wěn)定性有降低的傾向。上述缺點可以通過增加非離子型表面活性劑的使用量而消除，但如果非離子型表面活性劑的使用量過多，則使合成膠乳形成薄膜，或者作為粘接劑使用時，存在引起耐水性、牢固度及透明性以及物理強度降低的缺點，期待能有所改進。
因此，為了解決傳統(tǒng)技術中的上述問題而構思了本發(fā)明，本發(fā)明的目的在于提供一種用于得到能夠減少附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量、且乳液聚合中的合成膠乳的穩(wěn)定性及所生成的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性優(yōu)良、發(fā)泡少、平均粒徑小的乙烯基系合成膠乳組合物的乳液聚合用表面活性劑、一種乙烯基系合成膠乳組合物、一種使用該合成膠乳組合物的纖維用植絨粘接劑以及一種其特征在于使用該纖維用植絨粘接劑而進行植絨加工的植絨加工布的制造方法。

發(fā)明內容
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過在乳液聚合中使用指定的乳液聚合用表面活性劑，能夠提供一種附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量少、乳液聚合中合成膠乳的穩(wěn)定性及所生成的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性優(yōu)良、發(fā)泡少、平均粒徑小的乳液聚合用表面活性劑，從而完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種含有以下述通式(I)表示的具有18.5～19.5親水/親油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性劑作為必要組合物的乳液聚合用表面活性劑。
R1-O-(AO)n-R2(I)式中R1表示碳原子數為1～24的支鏈或直鏈烷基、碳原子數為1～24的芳基及含有碳原子數為8～18烷基的芳基，A表示低級亞烷基，以AO表示的氧化烯基的種類也可以是1種或2種以上，R2表示氫原子或碳原子數為1～3的烷基，n平均為10～100。
上述表面活性劑優(yōu)選以R1為R3(R4)CH-(這里，R3及R4分別獨立地表示碳原子數為1～22的支鏈或直鏈烷基)的通式(I)表示的仲醇烷氧基化物。
另外，本發(fā)明涉及含有上述乳液聚合用表面活性劑的乙烯基系合成膠乳組合物。
另外，本發(fā)明涉及含有上述乙烯基系合成膠乳組合物的纖維用植絨粘接劑。
另外，本發(fā)明還涉及一種其特征在于使用上述纖維用植絨粘接劑進行植絨加工的植絨加工布的制造方法。
以下詳細說明本發(fā)明。
本發(fā)明的第一個方面涉及一種以下述通式表示的具有18.5～19.5親水/親油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性劑作為必要組合物而含有的乳液聚合用表面活性劑。
R1-O-(AO)n-R2(I)在本發(fā)明中，表面活性劑的親水/親油平衡值(Griffin的HLB)優(yōu)選18.6～19.0，更優(yōu)選18.8～19.0。此時，如果HLB小于18.5，則乳液聚合進行得不順利，附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量增加，另外，如果按同一添加量的乳液聚合用表面活性劑進行比較，則由于生成的合成膠乳的粒子粒徑變大，為了形成大致相同的粒徑，必須多量地使用乳液聚合用表面活性劑，而如果多量地使用乳液聚合用表面活性劑，則合成膠乳形成薄膜，或者在作為粘接劑使用時，引起耐水性、牢固度及透明性降低以及物理強度降低。相反地，如果HLB大于19.5，則乳液聚合時的凝結物生成量增加，所生成的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性降低。另外，在本發(fā)明書中「親水/親油平衡值(Grffin的HLB)(以下也簡稱為「HLB」)」是指采用下述式(2)表示的Griffin的HLB計算方法算出的值。
HLB＝20×(1-W0/W) (2)在上式(2)中W0是表面活性劑中疏水基的分子量，而W是表面活性劑整體的分子量。
如上所述，本發(fā)明中使用的乳液聚合用表面活性劑含有以通式(I)表示的化合物作為必要組合物，而通式(I)中R1表示碳原子數為1～24，優(yōu)選8～18，更優(yōu)選10～14的支鏈或直鏈烷基；碳原子數為1～24，優(yōu)選8～18，更優(yōu)選10～14的芳基；含有碳原子數為8～18、優(yōu)選10～14、更優(yōu)選12～14烷基的芳基。此時，如果置換基R1的碳原子數不在適當的范圍內，則產生以下問題乳液聚合進行得不順利，附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量增加，得到的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性降低。而通過使置換基R1的碳原子數在上述的范圍內，可以高效率地進行乳液聚合，可以減少、防止附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成，還可以保證所得到的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性。
作為上述R1中碳原子數為1～24的支鏈或直鏈烷基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。另外，作為碳原子數為1～24的芳基，可以列舉苯基、芐基、苯乙基、鄰，間或對甲苯基、2，3-或2，4-二甲苯基、基、萘基、蒽基、菲基、聯(lián)苯基、二苯甲基、三苯甲基、芘基等。另外，作為含有碳原子數為8～18的烷基的芳基，可以列舉鄰，間，對-甲苯基、鄰，間，對-苯基乙基、苯乙基、二甲苯基、鄰，間，對-異丙苯基、鄰，間，對-傘花烴基、鄰，間，對-烷基、基、二苯基甲基等。
優(yōu)選其中R1具有支鏈，更優(yōu)選支鏈的烷基，最優(yōu)選以式R3(R4)CH-表示的仲烷基。此時，本發(fā)明的表面活性劑在通式(I)中成為以R1是R3(R4)CH-的通式(I)表示的仲醇烷氧基化物。這樣，如果通過以仲醇烷氧基化物作為必須的表面活性劑組合物用于乳液聚合用表面活性劑，與其它的乳液聚合用表面活性劑相比，因為能夠以少的添加量充分地分散單體，因此按同一添加量進行比較，則在乳液聚合時可以進一步抑制附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量，可以生成小粒徑的合成膠乳，同時能夠提高該合成膠乳作為植絨加工用粘接劑組合物而使用的纖維用植絨加工品的耐水性、牢固度及透明性，并且提高手感。在上式中R3及R4分別獨立地表示碳原子數為1～22的支鏈或直鏈烷基，優(yōu)選直鏈烷基。R3的碳原子數和R4的碳原子數合計為1～23，優(yōu)選7～17，更優(yōu)選9～13。具體地說，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、己基、異己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2-乙基己基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
上述R1是以式R3(R4)CH-表示的仲烷基，也就是說，在本發(fā)明的表面活性劑為仲醇烷氧基化物的特別優(yōu)選的方式中，仲醇烷氧基化物中氧化烯基(通式(I)中-(AO)-)的加成位置以從烷基末端的碳開始計算的氧化烯基的加成位置表示，例如，如果是碳原子數為12的仲醇烷氧基化物，則2、3、4、5、6的位置存在。作為優(yōu)選的氧化烯基的加成位置分布，單一加成位置組合物的最大量為25％重量以下，更優(yōu)選20％重量以下。這表示仲醇烷氧基化物中氧化烯基的加成位置是大致均等地加成的，通過使該氧化烯基的加成位置均等，能夠提高乳液聚合時單體的分散性及單體顆粒的聚合穩(wěn)定性，并可抑制附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量，而且在提高使用該合成膠乳的纖維用植絨加工品的手感等以及提高作為乳液聚合用表面活劑的有用性方面，可說是有用的必要條件。
上述通式(I)中A表示低級亞烷基，表示優(yōu)選碳原子數為2～8，更優(yōu)選碳原子數為2～4的低級亞烷基。此時，如果A是碳原子數9以上的亞烷基，則制造成本增加，因疏水性過強，不能使乳液聚合順利進行，有可能使附著于反應器部的附著物及凝結物的生成量增加，或者成為所生成的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性降低的要因，所以不優(yōu)選。因此，作為以AO表示的氧化烯基，例如是氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化戊烯基、氧化己烯基、氧化庚烯基、氧化辛烯基以及氧化苯基乙烯基等，優(yōu)選氧化乙烯基、氧化丙烯基及氧化丁烯基，更優(yōu)選氧化乙烯基及氧化丙烯基。另外，上述通式(I)中存在多個AO。也就是說，若通式(I)中n為2以上時，則以AO定義的氧化烯基除了也可以僅由1種構成之外，還可以由2種以上構成。如果由2種以上構成氧化烯基，則2種以上的氧化烯基既可以無規(guī)則地配置，也可以分別按嵌段配置。例如，也可以是氧化乙烯基長鏈的一部分取為氧化丙烯基的結構。
上述通式(I)中n表示存在于通式(I)的表面活性劑中的氧化烯基的平均個數，平均為10～100，優(yōu)選60～90。此時，如果n大于100，則乳液聚合時凝結物的生成量增加，所生成的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性有可能降低等，所以不優(yōu)選。相反地，如果n小于10，則乳液聚合不能順利進行，有可能附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量增加，或者如果按加入同一表面活性劑進行比較，則由于所生成的合成膠乳的顆粒增大，為了形成大致相同的平均粒徑，必須大量地使用乳液聚合用表面活性劑，而如果大量地使用乳液聚合用表面活性劑，則有可能使合成膠乳形成薄膜，或者在作為粘接劑使用時，耐水性及牢固度以及還有透明度有可能降低，或者出現(xiàn)物理強度降低等，所以仍然不優(yōu)選。另外，通過使AO的加成摩爾數n變化，能夠控制所期望單體的分散性、疏水性等，因此更優(yōu)選根據所期望的特性及用途，適當決定n的范圍。另外，如果n為2以上，則以AO表示的氧化烯基的種類也可以是1種或2種以上，如果該氧化烯基為2種以上，則將各種氧化烯基全體設為平均n個。
在上述通式(I)中R2表示氫原子或碳原子數為1～3的烷基(甲基、乙基、丙基或異丙基)。優(yōu)選甲基或乙基。
本發(fā)明的通式(I)的表面活性劑制造方法沒有特別限制，能夠將眾所周知的方法單獨地或者組合地使用。以下詳細說明本發(fā)明最佳方式的仲醇烷氧基化物的制造方法。例如可以將烯基氧化物加成到C12～ 14仲醇(日本催化劑(株)公司出品、商品名ソフタノ-ル-A)中。作為該烯基氧化物的加成方法，例如通過使上述仲醇在反應溫度為50℃～200℃、反應壓力為常壓～20kg/cm2范圍的條件下，與烯基氧化物反應，從而能夠得到作為目標的仲醇烷氧基化物。如果上述反應溫度低于50℃，則可以抑制分解及副生成物的增加，但反應速度變慢。另外，如果大于200℃，則雖然反應速度加快，但會引起分解及副生成物增加等，所以不優(yōu)選。另外，在上述仲醇中加成烯基氧化物時，也可以使用BF3等酸催化劑以及氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿催化劑。這種酸催化劑及堿催化劑，無論是粉末還是顆粒狀都可以添加，另外也可以作為水溶液添加。
上述通式(I)的表面活性劑除了可以僅由1種或2種以上構成之外，還可以將它與其它的乳液聚合用表面活性劑組合，構成本發(fā)明的乳液聚合用表面活性劑。例如，也可以將HLB18.5以上的仲醇烷氧基化物與HLB18.5以下的非離子型表面活性劑進行組合，還可以將HLB18.5以上的仲醇烷氧基化物與陰離子表面活性劑組合。對于使用的乳液聚合用表面活性劑沒有特別限制，例如作為非離子表面活性劑，可以列舉聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯十六烷醚、聚氧化乙烯十八烷醚、聚氧化乙烯十六烷醚等聚氧化乙烯烷基醚；聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化乙烯烷基芳基醚；聚氧化乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧化乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧化乙烯氧化丙烯硬脂酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸甘油酯等脂肪酸酯，此外也可以使用在表面活性劑的結構中具有官能團的反應性表面活性劑。其中特別優(yōu)選聚氧化乙烯月桂醚、聚氧化乙烯十六烷醚、聚氧化乙烯十八烷醚、聚氧化乙烯十六烷醚等聚氧化乙烯烷基醚。
作為陰離子表面活性劑，例如可以列舉直鏈烷基硫酸酯鹽、直鏈烷基苯磺酸鹽、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽、聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸酯鹽等。上述的其它表面活性劑(非離子型表面活性劑和/或陰離子表面活性劑)也可以單獨地使用或者以2種以上混合物的方式使用，另外，對組合2種以上時的比例沒有特別限制，能夠在實質上無影響的范圍內組合。特別由于乳液聚合不能順利進行，因此在抑制附著于反應器內部的附著物及凝結物生成量以及提高所生成的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性等性能方面，優(yōu)選調合本發(fā)明以外的其它乳液聚合用表面活性劑。此時，本發(fā)明的通式(I)的表面活性劑在乳液聚合用表面活性劑組合物中的含量優(yōu)選70％重量比以上、更優(yōu)選80％重量比以上的范圍是適當的。
本發(fā)明的第二個方面是含有本發(fā)明的乳液聚合用表面活性劑的乙烯基系合成膠乳組合物。
相對于合成膠乳組合物總量，本發(fā)明的合成膠乳組合物中乳液聚合用表面活性劑的添加量優(yōu)選在0.1～10.0％重量的范圍內，更優(yōu)選在1.0～5.0％重量的范圍內。如果該乳液聚合用表面活性劑的添加量不在適當的范圍，則附著于反應器內部的附著物及凝結物生成量增加，所生成的合成膠乳的顆粒粒徑增大，并且聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性及單體產率有降低的傾向。
對于構成本發(fā)明的合成膠乳組合物的乙烯基系單體沒有特別限制，能夠使用眾所周知的乙烯基系單體。例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二甲基氨基苯乙烯、硝基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基單體；溴乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等鹵代乙烯及偏鹵代乙烯單體；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯單體；乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲基乙酯、丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、2-丙烯酰胺；丙烯腈、(甲基)丙烯腈、反丁烯二酸二乙酯等。其中，優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、2-丙烯酰胺、苯乙烯，特別優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸酯。
作為用于本發(fā)明的乳液聚合的聚合引發(fā)劑，只要是促進聚合的催化劑，都能夠使用，沒有特別限制，能夠使用一般的過氧化物、偶氮系引發(fā)劑以及將氧化劑與還原劑合并使用的氧化還原系聚合引發(fā)劑，使用氧化還原系聚合引發(fā)劑是適當的。作為氧化還原系聚合引發(fā)劑而使用的氧化劑，可以列舉過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化氫等。而作為還原劑，可以列舉亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉、硫代亞硫酸鈉、抗壞血酸(アスコロビン酸)、肼(ヒドロジン)等。特別地，使用將過硫酸鹽與亞硫酸鹽組合的氧化還原系聚合引發(fā)劑是適當的。
另外，除了本發(fā)明的乳液聚合用表面活性劑之外，作為聚合穩(wěn)定劑，也可以將聚乙烯醇、α-甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性聚氨酯化合物等保護膠體合并使用。這是由于通過使用上述保護膠體，使聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性提高。
本發(fā)明的乙烯基系單體的乳液聚合方法是使用本發(fā)明的乳液聚合用表面活性劑(包含組合物)而進行乳液聚合的方法，作為乳液聚合的方法，可以使用單體添加法、乳劑添加法、接種聚合法等通常的乳液聚合方法。單體滴下時的反應溫度雖然可以通過聚合引發(fā)劑的分解溫度進行調整，但可取-10℃～150℃范圍，優(yōu)選30～70℃，更優(yōu)選40～60℃。如果反應溫度過高，則凝結物的生成量增加，另外，存在因發(fā)熱而使溫度變得難以控制的傾向。聚合反應時間受反應溫度等其它條件左右，沒有特別限制，但通常是3～6小時。
相對于配合得到的合成膠乳組合物的總量，本發(fā)明得到的合成膠乳組合物中凝結物的生成量優(yōu)選1.0％重量比以下、更優(yōu)選0.5％重量比以下。這是因為如果凝結物生成量為1.0％重量比以上，則需要除去所生成的凝結物的操作，又增加了凝結物廢棄等成本，因此存在生產上不令人滿意的傾向。
按照本發(fā)明得到的合成膠乳顆粒的平均粒徑優(yōu)選150nm以下，更優(yōu)選10～150nm，再更優(yōu)選10～100nm，特別優(yōu)選20～100nm。這是因為如果得到的合成膠乳顆粒的平均粒徑大于150nm，則由于合成膠乳中的顆粒凝集而易于沉淀，因此附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量增加，所得到的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性有降低的傾向。
本發(fā)明的合成膠乳組合物可以作為熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂使用，在膠片、模制物、涂料、層合板、橡膠粘接劑、裝飾板、閃光面板、雜貨、小零件、壁材、工業(yè)用器材等各領域內也可以使用，而且作為無紡布用粘接劑也有效果。特別地，通過將按照本發(fā)明得到的合成膠乳組合物用于纖維用植絨粘接劑中，能夠得到牢固度及手感均優(yōu)良的纖維用植絨加工品。因此，本發(fā)明的第三個方面是含有本發(fā)明的乙烯基系合成膠乳組合物的纖維用植絨粘接劑。
作為這種植絨加工品，可以列舉外套、運動上衣、手套、帽子、圍巾等衣料用植絨加工品、植毛地毯、墊子、窗簾、坐墊、鞋的外皮等材料用植絨加工品、木偶、玩具、提包、軟管、電線等雜貨用加工品，作為所使用的植絨用粘接劑，不僅可以使用本發(fā)明的纖維用植絨粘接劑，而且還可以將聚醋酸乙烯乳劑、丙烯系乳劑、合成橡膠膠乳等眾所周知的植絨加工用粘接劑合并使用。
作為使用上述合成膠乳組合物而制造纖維用植絨加工品的方法，沒有特別限制，能夠使用通常的方法制造。例如，對于具有羧基的丙烯系乳劑，添加氨水等堿劑，使其增加粘度。也可以根據需要，使用甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯醇等熱硬化樹脂及加速固化劑。與上述丙烯系乳劑同樣，也使用熱硬化樹脂及加速固化劑，使聚醋酸乙烯乳劑增加粘度，但除此以外，在提高常溫成膜性、初期粘接性時，添加鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、甲基鄰苯二甲?；掖妓峒柞?、聚乙二醇己二酸酯等可逆劑。另外，對于合成橡膠膠乳，最好加入松香、酯膠、萜烯樹脂、石油系樹脂、苯乙烯基系樹脂、烷基苯酚系樹脂等粘接劑、聚丁烯、聚異丁烯共聚合體、聚乙烯基異丁基醚聚合物、羊毛脂等軟化劑以及加入苯基萘胺、巰基苯并咪唑、丁基對苯二酚等防老化劑，以調整到目標粘度。在涂膠機中以一定的比例將這樣得到的增粘乳劑涂敷在織物上，立刻進行電氣植毛，在干燥固化后除去剩余的絨面，從而能夠得到牢度及手感均優(yōu)良的植絨加工品。
實施例以下用實施例具體說明本發(fā)明的內容，但本發(fā)明不限定于下述實施例。另外，只要實施例中沒有特別說明，「％」以重量為基準。另外，乙烯氧化物及丙烯氧化物分別以EO、P0簡略表示。
合成例1將丙烯酸丁酯100.0克、丙烯酸甲酯40.0克及丙烯酸4.0克混合，調制成丙烯酸酯混合物，將離子交換水226.9克、丙烯酸酯混合物14.4克、表1所記載的各非離子型表面活性劑(A-1)～(A-9)、(B-1)～(B-8)按同表1所記載的調合量加入500ml分液瓶中，以200rpm的旋轉數一邊攪伴，一邊吹入氮氣30分鐘。然后，在氮氣氣氛下一邊攪拌，一邊加入過硫酸鉀0.03克、亞硫酸鈉0.02克，使內部溫度升溫至55℃，并保持此狀態(tài)下的溫度。接著，如果內部溫度在55℃下保持一定，則將殘留的丙烯酸酯混合物129.6克按180分鐘滴下，將4％過硫酸鉀水溶液12.4克及4％亞硫酸鈉水溶液8.7克一同按200分鐘滴下。在滴下結束后，使燒瓶內的溫度在55℃下保持40分鐘，結束反應后冷卻至室溫，在100目金屬絲網上將反應結束后的乳液聚合液過濾，得到目標合成膠乳組合物[實施例(1)～(8)、比較例(1～(7))。對于得到的合成膠乳，即實施例(1)～(8)、比較例(1)～(7)，進行凝結物生成量、聚合率、聚合穩(wěn)定性、平均粒徑、機械穩(wěn)定性、發(fā)泡性、纖維用植絨加工試驗及層合試驗。其結果記載于表3及4中。
表1

合成例2將苯乙烯120.0克、甲基丙烯酸2-羥乙酯16.0克及2-丙烯酰胺4.0克混合，調制成單體混合物。將離子交換水235.7克、單體混合物14.4克、表2所記載的各非離子型表面活性劑(A-9)～(A-15)、(B-9)～(B-11)按表2所記載的調合量加入500m1分液瓶中，以200rpm的旋轉數一邊攪伴，一邊吹入氮氣30分鐘。然后，在氮氣氛下一邊攪拌，一邊加入過硫酸鉀0.03克，使內部溫度升溫至80℃，并保持此狀態(tài)下的溫度。接著，如果瓶內溫度在80℃下保持一定，則將殘留的單體混合物129.6按180分鐘滴下，將4％過硫酸鉀水溶液12.5克按200分鐘滴下。在滴下結束后，將燒瓶內的溫度在80℃下保持40分鐘，結束反應，然后冷卻至室溫，在100目金屬絲網上過濾反應結束后的乳液聚合液，得到目標合成膠乳，即實施例(9)～(15)及比較例(9)～(11)。與合成例1同樣，對于得到的合成膠乳，即實施例(9)～(15)、比較例(9)～(11)的各合成膠乳，進行凝結物生成量、聚合率、聚合穩(wěn)定性、平均粒徑、機械穩(wěn)定性、發(fā)泡性及涂料粘接劑試驗。其結果記載于表5及6中。
表2

另外，上述表1及2所記載的仲醇乙氧基化物都含有碳數C12～14的烷基，碳數C12～14的比例是C12∶C13∶C14＝1∶2∶1，伯醇含有碳數C12、C14的烷基，碳數C12、C14的比例是C12∶C14＝8∶2。
另外，上述合成例1及2的特性分別如下進行評價、測定。
(凝結物生成量)在100目金屬絲網上過濾上述合成膠乳，接著，取出附著于攪伴葉片、溫度調節(jié)器、反應器的附著物，同樣進行過濾。輕輕水洗后，在80℃下干燥4小時，測定質量，求出配合的合成膠乳相對于總量的％質量。
(聚合率)按照氣體色譜法[條件如下氣體色譜島津GC-17A，色譜柱GLSciences Inc.社制、NEUTRA BOND-1(長度30m，內徑0.53mm，膜厚2.0μm)，溫度條件初始溫度50℃(保持5分鐘)，升溫速度10℃/min，最終溫度350℃(保持40分鐘)，樣品設入量1μL]分析所得到的合成膠乳，根據得到的圖的面積比求出各單體的含量，按照配合的單體重量，算出聚合率。
(聚合穩(wěn)定性)將得到的合成膠乳在室溫下放置一周后，在100目金屬絲網上過濾，輕輕水洗后，在80℃下干燥4小時，測定質量，求出配合的合成膠乳相對于總量的％質量。
(平均粒徑)對于得到的合成膠乳，使用ユニオン技研制造的按照動態(tài)光散射法的粒徑測定裝置DLS-700，測定重量平均粒徑。
(機械穩(wěn)定性)將得到的合成膠乳用25％氨水中和到pH9，取中和后的合成膠乳50克，在均質混合機中按5000rpm、10分鐘的條件進行剪斷試驗。試驗后的合成膠乳在100目金屬絲網上過濾，輕輕水洗后，在80℃下干燥4小時，測定質量，求出配合的合成膠乳對于總量的％質量。
(發(fā)泡性試驗)將得到的合成膠乳40mi裝入100ml量筒，按100次/分、1分鐘的條件進行振動試驗。振動后將量筒靜置，測定泡的高度。
(纖維用植絨加工試驗)將得到的合成膠乳100克、甲基化羥甲基三聚氰胺5克、熱硬化催化劑(スミテツクスACX)0.5克混合，然后用25％氨水使pH調整到6.5。通過涂膠機按0.3mm(250克/m2)的比例將它涂敷在棉織布上，再立刻使用電氣植毛機，在電壓30kV、電極間隔10cm的條件下，對1.5旦、0.4mm人造絲絨面進行植毛。接著，將該織物置入干燥器，在80℃下預干燥10分鐘，再在140℃下烘烤10分鐘。使其干燥后，在溫度25℃、濕度70％的恒溫恒濕器中放置一晝夜，進行牢度及手感試驗。此時，手感試驗的結果分為以下4級◎優(yōu)良，○良好，△一般，×差。
(層合試驗)將得到的合成膠乳100克、甲基化羥甲基三聚氰胺5克、熱硬化催化劑(スミテツクスACX)0.5克混合，然后用25％氨水將pH調整到6.5。接著，使用濕式層合裝置，按2g/m2的比例涂敷在紙/鋁上，再以150m/分的速度進行層合，試驗所得到的復合薄膜在180℃下的剝離強度。
(涂料粘接劑試驗)將氧化鈦(金紅石型)200克、重晶石粉40克、滑石粉20克及碳酸鈣140克作為顏料，將2％羥乙基纖維素水溶液100克作為增粘劑，將10％六偏磷酸鈉水溶液8克作為顏料分散劑，加入得到的300克合成膠乳中混合。將得到的乳劑涂料涂覆在研缽上，試驗耐氣候性及耐清洗性。另外，耐氣候性試驗是在屋外放置6個月，目測觀察涂膜的折痕、裂紋、鼓起、剝離、變色等劣化。耐清洗性試驗是將上述研缽浸于0.5％肥皂水中，煮沸3小時后，試驗涂面的鼓起。此時，將耐氣候性試驗的結果分為以下3級
○不劣化，△稍有劣化，×有劣化。
而將耐清洗性試驗的結果分為以下3級○不剝離，△稍有剝離，×大量剝離。
表3

表4

表5

表6

從上述的表3～6可知通過在乳液聚合中使用本發(fā)明的乳液聚合用表面活性劑，能夠得到一種平均粒徑小、能減少附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量、且聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性均優(yōu)良的合成膠乳組合物，同時通過將含有該合成膠乳組合物的纖維用植絨粘接劑用于植絨加工布中，能夠得到牢度及手感均優(yōu)良的植絨加工品。另外，除了植絨加工布之外，本發(fā)明的合成膠乳在膠片、模制物、涂料、層合板、橡膠粘接劑、裝飾板、閃光面板、雜貨、小零件、壁材、工業(yè)用器材等各領域內使用，也可發(fā)揮效果。
產業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的乳液聚合用表面活性劑，即使用于乙烯基系單體的乳液聚合，也可得到一種能夠減少附著于反應器內部的附著物及凝結物的生成量、可充分保證乳液聚合中的合成膠乳的穩(wěn)定性及所生成的合成膠乳的聚合穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性優(yōu)良、發(fā)泡少、且平均粒徑小的合成膠乳。
另外，本發(fā)明的合成膠乳組合物能夠通用于纖維用植絨粘接劑，由此能夠得到牢度及手感均優(yōu)良的纖維用植絨加工品。
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種乳液聚合用表面活性劑，其特征在于含有以下述通式(I)表示的具有18.5-19.5親水/親油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性劑作為必要成分，R3(R4)CH-O-(AO)n-R2(I)式中R3與R4分別獨立表示碳原子數為1～22的支鏈或直鏈烷基，A表示低級亞烷基，以AO表示的氧化烯基的種類可為1種或2種以上，R2表示氫原子或碳原子數為1～3的烷基，n平均為10～100。
2.一種乙烯基系合成膠乳組合物，該組合物含有權利要求1記載的乳液聚合用表面活性劑。
3.一種纖維用植絨粘接劑，該粘接劑含有權利要求2中記載的乙烯基系合成膠乳組合物。
4.一種植絨加工布的制造方法，其特征在于使用權利要求3中記載的纖維用植絨粘接劑進行植絨加工。
權利要求
1.一種乳液聚合用表面活性劑，其特征在于含有以下述通式(I)表示的具有18.5-19.5親水/親油平衡值(Griffin的HLB)的表面活性劑作為必要成分，R1-O-(AO)n-R2(I)式中R1表示碳原子數為1～24的支鏈或直鏈烷基、碳原子數為1～24的芳基、含有碳原子數為8～18的烷基的芳基，A表示低級亞烷基，以AO表示的氧化烯基的種類可為1種或2種以上，R2表示氫原子或碳原子數為1～3的烷基，n平均為10～100。
2.如權利要求1中記載的乳液聚合用表面活性劑，其特征在于該表面活性劑是R1為R3(R4)CH-的通式(I)所示仲醇烷氧基化物，其中，R3及R4分別獨立地表示碳原子數為1～22的支鏈或直鏈烷基。
3.一種乙烯基系合成膠乳組合物，該組合物含有權利要求1或2中記載的乳液聚合用表面活性劑。
4.一種纖維用植絨粘接劑，該粘接劑含有權利要求3中記載的乙烯基系合成膠乳組合物。
5.一種植絨加工布的制造方法，其特征在于使用權利要求4中記載的纖維用植絨粘接劑進行植絨加工。
全文摘要
提供聚合中的凝結物生成量少、聚合穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性均優(yōu)良的乙烯基系合成膠乳組合物、含有該乙烯基系合成膠乳組合物的纖維用植絨粘接劑以及其特征在于使用該纖維用植絨粘接劑進行植絨加工的植絨加工布的制造方法。并提供植絨加工布的制造方法，其特征在于采用以含有以通式(I)R
文檔編號C08G65/329GK1759124SQ200480006739
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月11日 優(yōu)先權日2003年3月13日
發(fā)明者伊藤雅之, 恩田義幸, 稻岡享 申請人:株式會社日本觸媒