專利名稱：利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素制備混凝土減水劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于天然高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維 素，經(jīng)氫氧化鈉活化后，與1，4-丁基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，制備纖維素基混凝土高效減水劑(緩 凝)的方法。
背景技術(shù)：
減水劑的發(fā)展為混凝土工業(yè)的發(fā)展提供更大空間，但是隨著世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境保 護(hù)的日益重視，人們對(duì)建筑材料的要求也越來(lái)越高，不再僅僅是追求使用性能的實(shí)現(xiàn)，而是 更關(guān)心功能實(shí)現(xiàn)的同時(shí)不能危害環(huán)境和人身安全，因此人們更愿意采用“綠色”建筑材料， 所以采用天然可再生材料制備混凝土減水劑是發(fā)展的必然趨勢(shì)。當(dāng)前應(yīng)用較普遍的高效減水劑主要有如下幾類萘系減水劑(SNF)、磺化密胺樹(shù) 脂系減水劑(SMF)、氨基磺酸鹽系減水劑(ASP)、改性木質(zhì)素磺酸鹽減水劑(ML)，以及目前 研究比較活躍的聚羧酸系減水劑(PC)。前幾種傳統(tǒng)的縮合物減水劑在合成過(guò)程中大多采用 強(qiáng)刺激性味的甲醛為原料進(jìn)行縮聚反應(yīng)，磺化過(guò)程一般也都采用強(qiáng)腐蝕性的發(fā)煙硫酸或濃 硫酸進(jìn)行，這不可避免會(huì)對(duì)生產(chǎn)工人和周圍環(huán)境造成不利影響，并且還會(huì)產(chǎn)生大量廢渣、排 放大量廢液，不利于可持續(xù)發(fā)展。而聚羧酸系減水劑雖具有混凝土經(jīng)時(shí)損失小、摻量低、流 動(dòng)度大且不用甲醛等有毒物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)，但由于價(jià)格過(guò)高而在國(guó)內(nèi)存在一定的推廣難度。另外，從目前市場(chǎng)上混凝土減水劑原材料來(lái)源分析，不難發(fā)現(xiàn)它們大多是基于石 油化工產(chǎn)品/副產(chǎn)品合成的，而石油作為不可再生資源，日益稀缺、價(jià)格不斷走高，己經(jīng)影 響到一系列石油化學(xué)品的價(jià)格，減水劑也不例外。因此以廉價(jià)而豐富的天然可再生資源為 原料，研制新的高性能混凝土減水劑，已成為混凝土減水劑的研究熱點(diǎn)。紙漿廠、漿粕廠等在制漿過(guò)程中(主要是植物纖維素原料的脫脂過(guò)程)，有很大一 部分小分子量纖維素會(huì)溶在脫脂黑液中，經(jīng)下一步酸中和處理而沉淀出來(lái)，比如僅新疆瑪 納斯澳洋科技一家粘膠廠一天就有68噸此類纖維素排放量。這本該是脫過(guò)脂的優(yōu)質(zhì)原料， 可目前很多企業(yè)都將其做為固體廢棄物填埋了。這不僅是一種浪費(fèi)，同時(shí)又污染了環(huán)境。本發(fā)明就是利用此廢棄纖維素，經(jīng)酸水解、堿活化后，在脂肪酶催化下，與1，4_ 丁 基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，制備具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的混凝土高效(緩凝)減水劑。使用本發(fā)明制備 混凝土減水劑，不僅可以節(jié)約資源，變廢為寶，而且有利于環(huán)境保護(hù)，造福于人類。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素制備纖維素基混 凝土減水劑的方法，該方法是以制漿黑液中沉淀的纖維素為基材，經(jīng)水解、活化后，與1， 4_ 丁基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，制備纖維素基混凝土高效減水劑。該方法不僅工藝路線簡(jiǎn)單，無(wú)三 廢，屬于綠色化學(xué)范疇，而且所得產(chǎn)品具有與萘系減水劑相近的減水效果，是一種具有實(shí)際 應(yīng)用價(jià)值的混凝土高效(緩凝)減水劑。
本發(fā)明所述的利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素制備纖維素基混凝土減水劑的 方法，按下列步驟進(jìn)行a、將制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素取出并洗凈，加入鹽酸水溶液，在溫度 50-100°C下攪拌回流45-120分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨，得具有均勻聚合度的 微晶纖維素；b、將步驟a中經(jīng)酸水解得到的微晶纖維素，置入反應(yīng)器中，加入懸浮劑異丙醇或 乙酸乙酯或正丁醇中的一種或兩種混合物，攪拌下加入氫氧化鈉水溶液，溫度10-100°c下 攪拌反應(yīng)1-3小時(shí)；C、將步驟b的反應(yīng)體系升溫65-85°C，加入1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)，時(shí)間 3-8小時(shí)后停止，冷卻至室溫后，過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物，用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土減水 劑。步驟a中所述制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素為棉纖維素、草纖維素、木質(zhì)纖維素 或棉短絨在脫脂過(guò)程中溶解的脫脂液，然后經(jīng)酸中和沉淀出的廢棄的纖維素或成品棉漿粕 或成品木漿粕。步驟a中的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度為5-15%。步驟a鹽酸水溶液的加入量為纖維素質(zhì)量的15倍。步驟a中經(jīng)水解所得微晶纖維素聚合度為35-55。步驟b中的懸浮劑用量為纖維素質(zhì)量的6-10倍。步驟b中加入的氫氧化鈉水溶液質(zhì)量濃度為20-45%，用量是纖維素質(zhì)量的 1. 5-2. 2 倍。步驟c中1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯的用量是纖維素質(zhì)量的1. 5-2倍。本發(fā)明所述的方法是利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素制備纖維素基混凝土高 效(緩凝)減水劑的方法，該方法具有(1)利用制漿過(guò)程中廢棄的植物纖維素為基材，也可利用廢棄的棉短絨、黏膠廠廢 料、大量的木漿纖維、秸稈等農(nóng)業(yè)廢棄物，也可以利用成品棉漿粕或木漿粕，產(chǎn)品綜合生產(chǎn) 成本較低；(2)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)全過(guò)程無(wú)有毒物質(zhì)排放，產(chǎn)品不含氨、甲醛等有害物質(zhì)，屬 綠色化學(xué)范疇；(3)通過(guò)本發(fā)明所述的方法獲得的產(chǎn)品為蛋黃色固體粉末狀，中性，無(wú)毒，非易燃 易爆品，易溶于水，化學(xué)、物理性能穩(wěn)定；產(chǎn)品的堿水性能達(dá)到GB8076-2008中高效減水劑 (緩凝型)的質(zhì)量指標(biāo)。表1給出了幾項(xiàng)主要性能指標(biāo)。表1.通過(guò)本發(fā)明所述的方法獲得的產(chǎn)品減水劑的主要性能測(cè)試結(jié)果 下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例1a、將漿粕廠脫脂黑液中沉淀的棉纖維素取出，洗凈烘干，稱取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入濃度5%鹽酸水溶液750ml，在溫度95°C下回流攪拌水解45分鐘后停止，過(guò) 濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 45，銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入350g懸浮劑異丙醇攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入濃度30%的氫 氧化鈉水溶液99g，在溫度25°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至65°C，加入85g 1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)3小時(shí) 后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例2a、將漿粕廠脫脂黑液中沉淀的棉短絨取出，洗凈烘干，稱取50. Og置于IOOOml水 解瓶中，加入濃度溫度10%鹽酸水溶液750ml，在50°C下回流攪拌水解120分鐘后停止，過(guò) 濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 35，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入250g懸浮劑異丙醇和IOOg乙酸乙酯混合物攪拌，待微晶纖維素懸浮 后，加入濃度20%的氫氧化鈉水溶液75g，在溫度25°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至65°C，加入75g 1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)5小時(shí) 后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例3a、將造紙廠脫脂黑液中沉淀的木質(zhì)纖維素取出，洗凈烘干，稱取50. Og置于 IOOOml水解瓶中，加入濃度15%鹽酸水溶液750ml，在100°C下回流攪拌水解50分鐘后停 止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 55，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入500g異丙醇攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入濃度45%的氫氧化鈉水溶液99g，在溫度45°C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至75°C，加入80g 1，4-丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)8小時(shí) 后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例4a、將造紙廠脫脂黑液中沉淀的草纖維素取出，洗凈烘干，稱取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入濃度6%鹽酸水溶液750ml，在溫度90°C下回流攪拌水解60分鐘后停止，過(guò) 濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 45，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入350g異丙醇攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入濃度40%的氫氧化鈉 水溶液90g，在溫度55°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至70°C，加入83g 1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)4小時(shí) 后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例5a、稱取50. Og產(chǎn)品木漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入濃度13%鹽酸水溶液 750ml，在溫度85°C下回流攪拌水解100分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具 有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 45，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入300g異丙醇攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入濃度20%的氫氧化鈉 水溶液liog，在溫度75°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至60°C，加入75g 1，4-丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)7小時(shí) 后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例6a、稱取50. Og產(chǎn)品棉漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入濃度9%鹽酸水溶液750ml， 在溫度75°C下回流攪拌水解65分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有均勻 聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 43，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入250g異丙醇和正丁醇混合物攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入25% 的氫氧化鈉水溶液90g，在溫度10°C下攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至85°C，加入80g 1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)3小時(shí) 后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例7
6
a、稱取50. Og產(chǎn)品木漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入濃度14%鹽酸水溶液 750ml，在溫度65°C下回流攪拌水解115鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有 均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 45，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入350g異丙醇攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入濃度40%的氫氧化鈉 水溶液90g，在溫度100°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系溫度升至80°C，加入83g 1，4-丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)4小 時(shí)后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例8a、稱取50. Og產(chǎn)品棉漿粕置于IOOOml水解瓶中，加入濃度8%鹽酸水溶液750ml， 在溫度60°C下回流攪拌水解70分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有均勻 聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 46，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入450g乙酸乙酯攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入濃度35%的氫氧化 鈉水溶液90g，在溫度15°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至75°C，加入83g 1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)5. 5小 時(shí)后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例9a、將漿粕廠脫脂黑液中沉淀的棉纖維素取出，洗凈烘干，稱取50. Og置于IOOOml 水解瓶中，加入濃度7%鹽酸水溶液750ml，在溫度85°C下回流攪拌水解48分鐘后停止，過(guò) 濾，水洗至中性并壓榨待用，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a經(jīng)酸水解所得的微晶纖維素(聚合度DP = 45，據(jù)銅銨法測(cè)定)，置入 IOOOml反應(yīng)瓶中，加入350g正丁醇攪拌，待微晶纖維素懸浮后，加入濃度45%的氫氧化鈉 水溶液99g，在溫度35°C下攪拌反應(yīng)1. 5小時(shí)；C、將步驟b反應(yīng)體系升溫至85°C，加入85g 1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)5小時(shí) 后停止，冷卻至室溫并過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物用甲醇洗滌3遍，溫度50°C下烘干，即可得到纖維素基混凝土(緩 凝)減水劑。實(shí)施例1-9中聚合度，據(jù)銅銨法測(cè)定，參考文獻(xiàn)哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提等.植物纖維素 聚合度的測(cè)定[J]·合成纖維工業(yè)，2006，29 (1)40-42)。
權(quán)利要求
一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素制備纖維素基混凝土減水劑的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素取出并洗凈，烘干，加入鹽酸水溶液，在溫度50 100℃下攪拌回流45 120分鐘后停止，過(guò)濾，水洗至中性并壓榨，得到具有均勻聚合度的微晶纖維素；b、將步驟a中經(jīng)酸水解得到的微晶纖維素，置入反應(yīng)器中，加入懸浮劑異丙醇或乙酸乙酯或正丁醇中的一種或兩種混合物，攪拌下加入氫氧化鈉水溶液，溫度10 100℃下攪拌反應(yīng)1 3小時(shí)；c、將步驟b的反應(yīng)體系升溫65 85℃，加入1，4 丁基磺酸內(nèi)酯，恒溫反應(yīng)，時(shí)間3 8小時(shí)后停止，冷卻至室溫后，過(guò)濾；d、將過(guò)濾產(chǎn)物，用甲醇洗滌3遍，溫度50℃下烘干，即可得到纖維素基混凝土減水劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中所述制漿黑液中沉淀的廢棄纖維 素為棉纖維素、草纖維素、木質(zhì)纖維素或棉短絨在脫脂過(guò)程中溶解的脫脂液，然后經(jīng)酸中和 沉淀出的廢棄的纖維素或成品棉漿粕或成品木漿粕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度為5-15%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a鹽酸水溶液的加入量為纖維素質(zhì)量 的15倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中經(jīng)水解所得微晶纖維素聚合度為 35-55。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中的懸浮劑用量為纖維素質(zhì)量的6-10倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中加入的氫氧化鈉水溶液質(zhì)量濃度 為20-45%，用量是纖維素質(zhì)量的1. 5-2. 2倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c中1，4_丁基磺酸內(nèi)酯的用量是纖維 素質(zhì)量的1.5-2倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用制漿黑液中沉淀的廢棄纖維素制備纖維素基混凝土高效減水劑的方法，該方法是將制漿過(guò)程中溶解在脫脂液中，再用酸中和沉淀出的植物纖維素，經(jīng)酸水解、堿活化后與1，4-丁基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)，制備纖維素基混凝土高效(緩凝)減水劑。該方法不僅工藝路線簡(jiǎn)單，無(wú)三廢，無(wú)污染，屬于綠色化學(xué)范疇，通過(guò)該方法獲得的產(chǎn)品具有與萘系減水劑相近的減水效果，是一種具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的混凝土高效(緩凝)減水劑。
文檔編號(hào)C08B9/00GK101906167SQ20101019270
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月7日
發(fā)明者哈麗丹·買(mǎi)買(mǎi)提, 應(yīng)志勤, 王昕 , 蘇滟云, 谷彥林, 遲健, 陳松林 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)