一種負載鈷化合物催化醇和胺一步合成亞胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為W負載鉆化合物催化醇和胺一步合成亞胺 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞胺是一類重要的有機中間體和配體，并且在醫(yī)藥特別是抗癌、抗炎藥也有很重 要應(yīng)用。傳統(tǒng)的亞胺合成是通過醒和伯胺脫水縮合制備的，但由于醒類有異味且不穩(wěn)定，因 此發(fā)展了許多其他制備亞胺的方法。例如通過伯胺的氧化偶聯(lián)或是仲胺的脫氨氧化，雖然 在制備對稱的亞胺化合物取得不錯的效果，但是對于不對稱的亞胺表現(xiàn)欠佳，通常需要選 擇兩類活性差別較大的伯胺，并且在其中一種底物量過量條件下才能獲得較好的收率，底 物范圍也比較窄。最近采用醇和胺通過氧化偶聯(lián)一步合成結(jié)構(gòu)多樣的亞胺引起越來越多人 關(guān)注，該方法采用較穩(wěn)定、易獲得的醇作為底物，W空氣或氧氣為氧化劑，反應(yīng)唯一副產(chǎn)只 有水生成，因此反應(yīng)更加的便捷、綠色。
[0003] 現(xiàn)有的由醇和胺一步合成的亞胺類化合物的多相催化劑主要集中在Au、Pt、Pd等 貴金屬催化劑。由于其價格昂貴并且資源稀少，并不適用大規(guī)模的合成亞胺化合物。雖然 也有非貴金屬催化劑的報道，但往往需要加入化學(xué)計量的催化劑，并且在過量的醇或胺的 條件下才能獲得滿意的結(jié)果。而對于均相催化體系，由于其無法避免缺點，如：催化劑難W 循環(huán)，產(chǎn)物分離困難等缺點。因此，探索一種易制備并且廉價的多相非貴金屬催化劑在溫和 條件下高效的一步將醇和胺合成亞胺類化合物是一項非常有意義且充滿挑戰(zhàn)的工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明采用負載非貴金屬催化劑，在溫和條件下， 來實現(xiàn)醇和胺一步合成亞胺化合物： 陽〇化]W負載型鉆化合物為催化劑，加入或不加入堿作為助劑，分子氧或空氣為氧源， 30~120°C條件下，攬拌反應(yīng)1~4她，將醇和胺一步合成亞胺類化合物，反應(yīng)通式如下： [0006]

[0007] 其中，
[0008] 而為2-，3-，或4-位上有取代基的芳基、雜芳基、〔2-(；烷基、〔2-(；締控基、〔2-(；烘 基，
[0009] 芳基為苯基、糞基、蔥基、菲基，雜芳基為巧喃基、嚷吩基、化晚基，
[0010] 取代基為苯基、面素、硝基、C1-C4烷氧基、C 1-Cs烷基或氨中的一種或兩種W上；
[0011] R2為2-，3-，或4-位上有取代基的芳基、雜芳基，C4-Cs直鏈烷基或Cs-Ce環(huán)烷基，
[0012] 取代基為苯基、面素、硝基、C1-C4烷氧基、C i-Cs烷基或氨中的一種或兩種W上； 陽〇1引 Ri和R2相同或不同；
[0014] W含鉆的有機大環(huán)化合物作為鉆前驅(qū)體，在成或Ar氣氛下，于200~1000°C賠燒 時間0. 5-5h，即可獲得負載型鉆化合物催化劑。
[0015] 賠燒鉆前驅(qū)體的優(yōu)選溫度為600~800°C。 陽016] 含鉆的有機大環(huán)化合物為維生素 B12、獻菁鉆、日h嘟鉆或salen Co中的一種。
[0017] 反應(yīng)過程采用氣球供氧，或使用鼓泡或壓力蓋充壓供氧。
[0018] 催化劑與醇的質(zhì)量比為0. 05~0. 5:1。
[0019] 助劑與醇的質(zhì)量比為0~1:1，助劑為碳酸鹽，碳酸氨鹽，憐酸鹽，氨氧化鋼、氨氧 化鐘或乙醇鹽的一種或兩種W上。
[0020] 醇與胺的摩爾比為0. 5~2 :1。
[002U 于反應(yīng)體系中加入有機溶劑，有機溶劑為甲苯、乙苯、二甲苯、Cs~Cl。燒控中的一 種或兩種W上。
[0022] 本發(fā)明的有益效果
[0023] 本發(fā)明的催化劑廉價、易得，可循環(huán)使用，并且活性和選擇性表現(xiàn)優(yōu)異。
【具體實施方式】
[0024] W下實施方式有助于理解本發(fā)明，但并不限制于本
【發(fā)明內(nèi)容】
。 陽〇2引實施例1
[00%] W維生素 VB12為前驅(qū)體，在800°C氮氣氛圍賠燒2h，自然冷卻室溫后得所需催化 劑。在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的苯甲醇和0. 5mmol的苯胺，lOmg催化劑，W 1血庚燒為 溶劑，空氣球為氧源，在l〇〇°C下攬拌反應(yīng)12h，得到相應(yīng)的亞胺，色譜收率為97%。
[0027] 實施例2
[002引催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的苯甲醇和0. 5mmol的 對甲基苯胺，lOmg催化劑，W ImL庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h，得到 相應(yīng)的亞胺，分離收率為96%。
[0029] 實施例3
[0030] 催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的苯甲醇和0. 5mmol的 對氯苯胺，lOmg催化劑，W ImL庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h，得到相 應(yīng)的亞胺，分離收率為97%。 陽0川實施例4 陽03引催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的苯甲醇和0. 5mmol的 環(huán)己胺，lOmg催化劑，W 1血庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h，得到相應(yīng) 的亞胺，分離收率為99%。 陽〇3引實施例5
[0034] 催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的苯甲醇和0. 5mmol的 正己胺，lOmg催化劑，W ImL庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h，得到相應(yīng) 的亞胺，分離收率為98%。 陽0對實施例6
[0036] 催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0.5mmol的對甲基苯甲醇和 0. 5mmol的苯胺，lOmg催化劑，W ImL庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h， 得到相應(yīng)的亞胺，分離收率為97%。
[0037] 實施例7
[003引催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的對氯苯甲醇和0. 5mmol 的苯胺，lOmg催化劑，W ImL庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h，得到相應(yīng) 的亞胺，分離收率為96%。
[0039] 實施例7
[0040] 催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的肉桂醇和0. 5mmol的 苯胺，lOmg催化劑，W ImL庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h，得到相應(yīng)的 亞胺，分離收率為88%。 柳41] 實施例8
[0042] 催化劑制備如實例1所述，在Schlenk瓶中加入0. 5mmol的正庚醇和0. 5mmol的 苯胺，lOmg催化劑，W ImL庚燒為溶劑，空氣球為氧源，在100°C下攬拌反應(yīng)12h，得到相應(yīng)的 亞胺，分離收率為10%。
【主權(quán)項】
1. 一種負載型鈷化合物催化醇和胺一步合成亞胺的方法，其特征在于，以負載型鈷化 合物為催化劑，加入或不加入堿作為助劑，分子氧或空氣為氧源，30~120Γ條件下，攪拌 反應(yīng)1~48h，將醇和胺一步合成亞胺類化合物，反應(yīng)通式如下： 其中，札為2_，3_，或4-位上有取代基的芳基、雜芳基、C 2-Cs烷基、C 2-Cs烯烴基、C 2-Cs炔基， 芳基為苯基、萘基、蒽基、菲基，雜芳基為呋喃基、噻吩基、吡啶基， 取代基為苯基、鹵素、硝基、CfC4烷氧基、C 烷基或氫中的一種或兩種以上； 私為2_，3_，或4-位上有取代基的芳基、雜芳基，C 4-Cs直鏈烷基或C 5-(：6環(huán)烷基， 取代基為苯基、鹵素、硝基、CfC4烷氧基、C 烷基或氫中的一種或兩種以上； RjPR2相同或不同； 以含鈷的有機大環(huán)化合物作為鈷前驅(qū)體，在隊或Ar氣氛下，于200~1000°C焙燒時間 0. 5-5h，即可獲得負載型鈷化合物催化劑。2. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，含鈷的有機大環(huán)化合物為維生素 B12、酞菁鈷、 卟啉鈷或salen Co中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，焙燒鈷前驅(qū)體的優(yōu)選溫度為600~800°C。4. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，催化劑與醇的質(zhì)量比為0. 05~0. 5:1。5. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，助劑與醇的質(zhì)量比為0~1:1，助劑為碳酸鹽， 碳酸氫鹽，磷酸鹽，氫氧化鈉、氫氧化鉀或乙醇鹽中的一種或兩種以上。6. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，醇與胺的摩爾比為0. 5~2 :1。7. 根據(jù)權(quán)利1所述的方法，其特征在于，于反應(yīng)體系中加入有機溶劑，有機溶劑為甲 苯、乙苯、二甲苯、C5~C i。烷烴中的一種或兩種以上。
【專利摘要】本發(fā)明屬于化學(xué)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種負載鈷化合物催化醇和胺一步合成亞胺的方法。以負載鈷化合物為催化劑，在有溶劑或無溶劑狀態(tài)下，空氣或氧氣為氧源，在30～120℃反應(yīng)1～48小時，即可將醇和胺一步合成相應(yīng)的亞胺化合物。所述的負載鈷化合物是以維生素B12為前驅(qū)體，經(jīng)過惰性氣氛焙燒后獲得。本發(fā)明的催化劑廉價、易得，可循環(huán)使用，并且活性和選擇性表現(xiàn)優(yōu)異。
【IPC分類】C07C251/08, B01J23/75, C07C251/24, C07C249/02, B01J27/24
【公開號】CN105712899
【申請?zhí)枴緾N201410740926
【發(fā)明人】高爽, 陳波, 王連月, 趙公大, 張恒耘
【申請人】中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所