更特別地，本發(fā)明的方法是用于選擇性地生產(chǎn)除了預(yù)期的L-丙交酯之外的內(nèi)消旋-丙交酯、和D-丙交酯的一種改進的解聚方法。

在生產(chǎn)為可生物降解的聚合物的聚丙交酯(PLA)的框架內(nèi)，變得越來越重要的是能夠制備具有不同D-丙交酯含量的共聚物。

雖然已知D-丙交酯目前可以通過具有D-構(gòu)型的乳酸的發(fā)酵獲得，還有可能從PLA起始在其解聚處理后回收D-丙交酯或內(nèi)消旋-丙交酯。

因此，重要的是開發(fā)一種新的方式，而不是從乳酸起始，來漸增地生產(chǎn)D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯，以便制備PDLA或共聚物，這些共聚物含有L和D-乳酸對映異構(gòu)體二者以形成具有不同比例的D和L單元的共聚物。

由此，對于這種方法存在需求。

正常并且便利地，經(jīng)受該解聚方法的聚合物或聚合物的混合物包含較高的聚合聚丙交酯并且被加熱以產(chǎn)生環(huán)狀酯。這種方法總體上是非常緩慢的。基于此，相比于用來生產(chǎn)另一種對映異構(gòu)體的外消旋作用，那些解聚方法更專注于有待回收的丙交酯的純度。

WO2014/000277披露了一種用于使用再循環(huán)的聚乳酸來制備丙交酯的方法。該方法包括a)壓碎再循環(huán)的聚乳酸，b)熔化并且擠出該壓碎的再循環(huán)的聚乳酸并且使該熔體進入預(yù)解聚反應(yīng)器以獲得聚乳酸熔體，c)使所述熔體在180℃至250℃在催化劑下經(jīng)受斷鏈反應(yīng)以便使該熔體的分子鏈斷裂(Mn<5000)，d)使具有斷鏈的聚乳酸熔體在150℃至250℃下在-0.1MPa至-0.09MPa的真空度下經(jīng)受解聚反應(yīng)以產(chǎn)生粗丙交酯，e)通過熔融結(jié)晶分離該粗丙交酯以獲得精制的丙交酯。該丙交酯的含量可以達到高于99.5％并且光學(xué)純度可以達到高于99.9％。

化學(xué)與藥學(xué)通報(Chemical and Pharmaceutical bulletin)，日本藥學(xué)會(Pharmaceutical Society of Japan)，第47卷，第4期，1999年4月1日，第467-471頁披露了一系列Al、Ti、Zn和Zr化合物，這些化合物作為用于產(chǎn)生LL-丙交酯、內(nèi)消旋-丙交酯和DD-丙交酯的聚(L-乳酸)低聚物的熱解聚反應(yīng)的分子內(nèi)酯交換催化劑進行評價。

EP 2 607 399披露了一種用于生產(chǎn)聚乳酸的方法以及在所述方法中使用的反應(yīng)器。實例2指的是一種使用氧化錫催化劑的聚乳酸低聚物的解聚方法。

US 2013/0023674提供了一種用于使用熱解聚方法由再循環(huán)的PLA廢物直接生產(chǎn)丙交酯的方法。該解聚在Ti(II)催化劑的存在下例示。所回收的產(chǎn)物主要是L-丙交酯。

不同的專利，像日本專利2008-201679，還涉及包含除催化劑之外的酸性化合物的催化體系的使用，而沒有其他限制，以便改進解聚作用。

因此，存在對于用于將聚丙交酯特別地并且選擇性地解聚為環(huán)狀酯，即，D-丙交酯、內(nèi)消旋-丙交酯和L-丙交酯的改進的方法的需求。

發(fā)明概述

本發(fā)明提供一種用于將聚丙交酯(PLA)解聚(通過反咬)為其相應(yīng)的二聚體環(huán)狀酯并且漸增地生產(chǎn)D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的方法，所述方法包括

(i)在反應(yīng)區(qū)中在該聚丙交酯熔融的溫度和壓力下，將該聚丙交酯(PLA)在催化劑體系的存在下通過加熱該聚丙交酯而解聚為其相應(yīng)的二聚體環(huán)狀酯；

(ii)從該反應(yīng)區(qū)形成蒸氣產(chǎn)物流；

(iii)移除該蒸氣產(chǎn)物流并且任選地將其冷凝；

(iv)一起或分別地回收內(nèi)消旋-丙交酯、D-丙交酯和L-丙交酯。

當(dāng)在本發(fā)明中使用時，術(shù)語漸增地生產(chǎn)是指高于用通常的方法總體上可回收的D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的增加量的D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的生產(chǎn)，并且特別地，在從由具有按重量計從80％至98.5％的L-單元的乳酸制備的聚丙交酯和/或甚至從由具有按重量計超過98.5％的L單元的乳酸制備的聚丙酯開始的時候。此量可以達到最高達按重量計35％、或者甚至更多(即，按重量計55％，當(dāng)從具有按重量計不超過80％的L-對映異構(gòu)體含量的乳酸開始時)的D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯。

根據(jù)本發(fā)明的方法，為了由聚丙交酯的解聚作用漸增地生產(chǎn)D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯，在反應(yīng)區(qū)中在包含在200℃與290℃之間、并且優(yōu)選地在210℃與260℃之間的溫度下、在減壓下、在催化體系的存在下加熱所述丙交酯，這樣使得能夠形成含有隨后被蒸餾掉的丙 交酯的蒸氣產(chǎn)物流。

根據(jù)本發(fā)明的方法有待解聚的聚酯、共聚酯是脂肪族聚酯、或共聚酯，特別地由具有按重量計從80％至98.5％的L單元的乳酸制備的聚丙交酯和/或由具有按重量計超過98.5％的L-單元的乳酸制備的聚丙交酯；所述聚酯的特征在于位于500與500,000道爾頓、特別地30,000與300,000道爾頓、更優(yōu)選地80,000與200,000道爾頓之間的重均分子量(Mw)，并且具有小于2.0的稱為分子量分布(MWD)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率。通過借助于凝膠滲透的色譜與在25℃在氯仿中的標(biāo)準(zhǔn)物聚苯乙烯比較測量重均和數(shù)均分子量。摩爾質(zhì)量的測量可以在25℃使用液相色譜WATERS 610進行。首先，在氯仿(1mg聚合物/ml)中制備聚合物溶液。然后，取出100μl的該溶液并且穿過具有0.2μm直徑的孔的過濾器注射在25℃的色譜柱上。使用基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的普適校正法以質(zhì)量當(dāng)量進行轉(zhuǎn)化，從該柱中的保留時間測定摩爾質(zhì)量。例如，可以使用ASTM慣例D3016-97(2010)。

有待在本發(fā)明的方法中使用的催化劑體系總體上包含催化劑和助催化劑；該催化劑具有通式(M)(X1,X2,…Xm)n，其中M是選自下組的金屬，該組包括元素周期表的第3至12列的元素以及元素Al、Ga、In、Ti、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ca和Mg，優(yōu)選地選自Sn、Zn和Mg，并且X1、X2…Xm各自是取代基，這些取代基選自烷基、芳基、氧化物、羧化物、鹵化物、醇鹽的類別之一以及周期表第15和/或16列的元素，《m》是范圍從1至6的整數(shù)，并且《n》是范圍從0至6的整數(shù)；該助催化劑選自下組，該組包括(a)具有在乳酸的解離常數(shù)附近的解離常數(shù)(pKa)的有機或無機酸，其供參考是3.86、并且特別地包含在3.0與4.7之間、優(yōu)選地在3.5與4.2之間、更優(yōu)選地在3.7與3.9之間；(b)具有通式(Y)(R1,R2,…,Rq)p的化合物，其中Y是選自下組的元素，該組包括元素周期表第15或16列的元素以及特別地磷，并且其中R1、R2、…、Rq各自是取代基，這些取代基 選自烷基、芳基、氧化物、鹵化物、烷氧基、氨基烷基、硫代烷基、苯酚鹽、氨基芳基、和硫代芳基的類別之一，《q》是范圍從1至6的整數(shù)并且《p》是范圍從0至6的整數(shù)；以及(c)選自下組的脂肪族或脂環(huán)族的有機硅烷，該組包括由通式QQ’Si(O-亞甲基(methyle))₂表示的烷基烷氧基硅烷或環(huán)烷基烷氧基硅烷，其中該Q和Q’是相同的或不同的并且是含有從1至8個碳原子的亞烷基(alkyle)或環(huán)亞烷基(cycloalkyle)。

在選自包括有機或無機酸的組的助催化劑之中，可以提及例如富馬酸、乳酸和乙醇酸。

在選自包括具有通式(Y)(R1,R2,…,Rq)p的化合物的組的助催化劑之中，可以提及例如三苯基膦。

在選自包括脂肪族或脂環(huán)族的有機硅烷的組的助催化劑之中，可以提及例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和叔丁基乙基二甲氧基硅烷。

該催化體系的催化劑以按重量計包含在0.05％與3％之間、優(yōu)選地按重量計在0.1％與2％之間的PLA的量使用，并且該助催化劑總體上以按重量計包含在0.1％與10.0％之間并且優(yōu)選地在1.0％與8.0％之間的PLA的量使用。

在本發(fā)明中，有待通過解聚作用處理的該進料的主要成分是PLA并且它代表按重量計至少60％、優(yōu)選地按重量計至少80％的有待解聚的進料。

對于本發(fā)明，PLA是指聚丙交酯或聚乳酸，并且代表聚-L-乳酸(PLLA)、聚-D-乳酸(PDLA)以及外消旋的L-和D-的聚乳酸；PLA 還包括聚乳酸立體絡(luò)合物以及PLA氨基甲酸乙酯共聚物。

在進行本發(fā)明的方法中，含有該PLA的進料首先在包含在200℃與290℃之間、優(yōu)選地在210℃與260℃之間的溫度下并且在總體上丙交酯蒸氣壓以下的或通過用惰性氣體如氮氣帶走的減壓下并且在催化體系存在下經(jīng)受熱分解。

諸位申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，為了有利于D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的生產(chǎn)，必須小心地控制該溫度。確實，在200℃以下，當(dāng)該催化劑體系存在下施用本發(fā)明的方法時，該D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的最終產(chǎn)率是非常低的并且因此不存在興趣?？梢哉f，甚至對于回收L-丙交酯，產(chǎn)率不是顯著高的。

在另一方面，當(dāng)使用高于290℃的溫度時，出現(xiàn)這些產(chǎn)物的一定降解，所以顯著降低D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的產(chǎn)率。

因此，出乎意料地，在該解聚步驟中的某個溫度范圍內(nèi)，與該助催化劑的使用相結(jié)合，諸位申請人獲得如此高的D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的產(chǎn)量，即使當(dāng)從它們在該起始材料中的含量非常低的PLLA開始時。

根據(jù)本發(fā)明的方法的實施例，因此將含有PLA的聚合物的混合物引入到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在該反應(yīng)區(qū)中將其加熱以解聚。在所述反應(yīng)、或反咬期間形成的蒸氣隨后被冷凝并且然后分別回收。該加熱步驟的持續(xù)時間將取決于該反應(yīng)溫度。

該催化體系與聚合物的混合物一起被引入到該反應(yīng)區(qū)內(nèi)并且包含使得PLA能夠熱解為環(huán)狀酯的任何催化劑。合適的催化劑總體上是金屬或元素周期表的第3和12列的金屬以及Mg和Sn的化合物；在該催化劑體系中的典型的催化劑優(yōu)選地選自下組，該組包括Sn(II)羧酸鹽(如辛酸錫)、MgO、ZnO、或者甚至其混合物。

根據(jù)本發(fā)明的方法，本申請人現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果該解聚溫度的合適組合與存在選自以下項的助催化劑一起施用：具有在3.0與4.7之間、優(yōu)選地在3.5與4.2之間并且更優(yōu)選地在3.7與3.9之間的范圍內(nèi)的解離常數(shù)pKa的有機或無機酸、或者磷化合物優(yōu)選地三苯基膦、或者烷氧基硅烷衍生物，該解聚溫度是在210℃與260℃之間的范圍內(nèi)，即使當(dāng)從PLLA(按重量計超過98.5％的L-構(gòu)型)而不是從正常的聚丙交酯(按重量計在80％與90％之間的L-構(gòu)型)開始時，對于選擇性地生產(chǎn)D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯，獲得了令人感興趣的結(jié)果。典型的解聚時間可以從幾分鐘，即10分鐘，持續(xù)至幾小時，即3小時，取決于所使用的解聚反應(yīng)器。

離開該反應(yīng)區(qū)的蒸氣產(chǎn)物流通常包含二聚體環(huán)狀酯，這是指L-丙交酯、D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯，以及還有其他揮發(fā)性組分。然后任選地使該蒸氣產(chǎn)物原樣經(jīng)受冷凝步驟或進一步加工。冷凝的蒸氣產(chǎn)物，如果有的話，是在其成分上易于通過任何合適的手段(例如蒸餾、結(jié)晶…)分離。

諸位申請人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該催化劑與該助催化劑的聯(lián)合對于該丙交酯的外消旋具有重要性。確實，當(dāng)使用應(yīng)用辛酸錫作為催化劑的催化劑體系時，優(yōu)選使用酸、更優(yōu)選地具有pKa>4的有機酸作為助催化劑，例如像富馬酸(pKa₂：4.44)，但是在以辛酸錫作為催化劑的催化劑體系之中，優(yōu)選的助催化劑是三苯基膦(TPP)，而以MgO或以MgO和ZnO的混合物作為催化劑時，該助催化劑優(yōu)選地選自具有包含在3.0與4.0之間的pKa的有機酸，如乳酸(pKa：3.86)或乙醇酸(pKa：3.88)。

當(dāng)MgO用作催化劑時，還可以使用選自下組的脂肪族或脂環(huán)族的有機硅烷作為助催化劑，該組包括由通式QQ’Si(O-亞甲基)₂表示的烷基烷氧基硅烷或環(huán)烷基烷氧基硅烷，其中該Q和Q’是相同的或不同的并且是含有從1至8個碳原子的亞烷基或環(huán)亞烷基。在這些助催化劑之中，優(yōu)選使用環(huán)烷基烷氧基硅烷，例如像環(huán)己基甲基二甲氧基 硅烷。

本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是在該解聚期間生產(chǎn)重要得多的比例的D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯，特別地當(dāng)該起始材料是基本上完全由對映異構(gòu)體L構(gòu)成的乳酸時。

已經(jīng)注意到，當(dāng)本發(fā)明的方法被整合在從乳酸開始以獲得其聚合物的總體方法中時，現(xiàn)在可行的是考慮所述總體方法還可以通過將D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯與該L-丙交酯一起簡單地引入到該開環(huán)聚合反應(yīng)器中來整合含有對映異構(gòu)體L和D二者的共聚物的制備。

本發(fā)明的方法使得能夠制造任何類型的P(L-D)LA原位共聚物、以及特別地其對映異構(gòu)體D含量是這樣的那些共聚物：該含量可以達到按重量計30％-35％，而這在現(xiàn)有技術(shù)方法中以這樣的方式不是容易可行的，除了通過共混物。

圖1代表從含有按重量計超過98.5％的對映異構(gòu)體L的乳酸開始的一種制備PLA的方法，所述方法從乳酸的水溶液開始，從該水溶液中蒸發(fā)水以獲得乳酸，然后將乳酸預(yù)聚合并且經(jīng)受環(huán)化以形成粗L-丙交酯，該粗L-丙交酯在通過丙交酯的開環(huán)而聚合之前需要被純化，并且最終所產(chǎn)生的PLA通過脫揮發(fā)組分作用進行純化。

根據(jù)本發(fā)明的方法，現(xiàn)在有可能的是在該粗丙交酯的純化的水平下引入由通過反咬的解聚作用產(chǎn)生的富含內(nèi)消旋-丙交酯和D-丙交酯的混合物的液態(tài)或氣態(tài)的流；將富含內(nèi)消旋-丙交酯和D-丙交酯的所述流與L-丙交酯的流混合并且根據(jù)總體上施用于此反應(yīng)的通常條件使兩種流一起經(jīng)受開環(huán)聚合。

所以，現(xiàn)在形成含有對映異構(gòu)體L和D-二者的共聚物。這些后者是處于可以達到按重量計30％至35％的比例。

應(yīng)理解，簡單地通過控制在有待純化的粗L-丙交酯的主流中的反咬流的進料還可以達到更低的含量。

基于在該解聚期間產(chǎn)生的D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的重要的比 例，即使該起始材料基本上完全由對映異構(gòu)體-L構(gòu)成，本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是設(shè)想一種用于從不含有超過10％的D-乳酸的乳酸水溶液開始生產(chǎn)PLA的均聚物或共聚物(即PLLA或PLLA-PDLA)的綜合方法。

這種綜合方法總體上由以下項組成：從該起始乳酸水溶液中去除水、將乳酸低聚為具有400至5,000道爾頓的低聚物、環(huán)化所述低聚物以產(chǎn)生粗丙交酯、然后使所獲得的粗丙交酯經(jīng)受純化、并且最后通過該丙交酯的ROP聚合為PLA。

由于可以通過該綜合方法的PLA廢物和不合格品的解聚產(chǎn)生更多D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的本發(fā)明的方法，可以在該綜合方法的丙交酯的純化步驟中直接引入該流，根據(jù)其控制所引入的D-丙交酯和/或內(nèi)消旋-丙交酯的量以便實現(xiàn)共聚物的希望的組成。

總體上，該共聚物的組合物可以含有按重量計最高達25％至35％的D-丙交酯和/或內(nèi)消旋-丙交酯。

達成共識的是本發(fā)明的方法不受限于這種綜合方法，特別當(dāng)該反咬步驟的進料包含來自除本發(fā)明的方法之外的其他來源的PLA的廢物時；來自這些來源的PLA廢物當(dāng)然可以含有可達到按重量計20％的不同量的D-對映異構(gòu)體；

實例

已經(jīng)進行了各種PLA樣品的反咬，全部樣品具有按重量計99.4％的對映異構(gòu)體L含量。

首先，將這些樣品研磨并且然后放置在接收器(反應(yīng)區(qū))中，將該接收器引入到該反應(yīng)器中。然后，將該催化劑和助催化劑加入該反應(yīng)區(qū)內(nèi)。用作催化劑的辛酸錫(Sn(oct)₂)以按重量計1％的PLA的量加入。關(guān)于該助催化劑，當(dāng)使用富馬酸(pKa₁＝3.03；pKa₂＝4.44)時，將其以按重量計5％的PLA的量加入。當(dāng)使用三苯基膦作為助催 化劑時，將其以按重量計0.7％的PLA的量加入。

然后將溫度升高到250℃并且在60分鐘期間維持。

將該壓力調(diào)節(jié)到10毫巴。

在該反應(yīng)混合物維持在所述溫度的時間段期間，形成蒸氣產(chǎn)物并且將其從該反應(yīng)區(qū)中進一步提取出來，而然后使該蒸氣產(chǎn)物經(jīng)受冷凝步驟。

回收冷凝產(chǎn)物并且通過氣相色譜法(GC)分析以確定其成分以及這些成分各自的按重量計以％表示的L-丙交酯、D-丙交酯和內(nèi)消旋-丙交酯的含量。丙交酯產(chǎn)率(％)代表所回收和冷凝的丙交酯的量。

在此以下呈現(xiàn)結(jié)果。

在與對于根據(jù)本發(fā)明的實例所描述的條件相同的條件下進行對比實例，除了以按重量計5.3％的PLA使用具有0.99的pKa的氨基磺酸作為助催化劑。

在與以上描述的那些條件相同的運行條件下進行在本發(fā)明的方法內(nèi)的其他實例，除了使用不同于辛酸錫的另一種催化劑和助催化劑。以按重量計1％的PLA的量使用MgO作為催化劑并且使用乳酸(pKa：3.86)作為助催化劑，將乳酸以按重量計5％的PLA的量加 入(參見實例5)。在實例6中，以按重量計1％的PLA的量使用MgO作為催化劑并且以按重量計5％的PLA的量使用環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷作為助催化劑。在實例7中，進行相同的實例而沒有任何助催化劑(對比實例)。