氟聚合物薄膜例如多孔PTFE薄膜的性能，包括它們的機(jī)械強(qiáng)度、耐化學(xué)性或化學(xué)惰性、不粘性、優(yōu)異的介電性質(zhì)、在高溫下的熱穩(wěn)定性和低摩擦系數(shù)使得它們對(duì)于多種應(yīng)用具有非常大的吸引力.然而，對(duì)于某些應(yīng)用，在不影響其內(nèi)在性質(zhì)的情況下對(duì)PTFE的表面進(jìn)行改性是有益的.為了改善該薄膜用于特定應(yīng)用的適用性，人們已經(jīng)努力對(duì)PTFE薄膜的表面和化學(xué)性能進(jìn)行改性.例如，該努力包括表面涂層、共混、高能表面改性，例如寬譜帶紫外線輻射或BBUV，其中將薄膜暴露于波長(zhǎng)為250-450nm的UV輻射，以及等離子體處理、自由基和臭氧蝕刻、原子層沉積，以及合成改性的PTFE類聚合物.然而，大多數(shù)努力集中在高能處理上例如BBUV和等離子體.盡管沒(méi)有報(bào)道這些表面改性方法的確切機(jī)理，但是由于已知C-C鍵強(qiáng)度比F-F鍵強(qiáng)度低～40％，因此其很可能由鍵的斷裂導(dǎo)致形成自由基.如果大多數(shù)的基團(tuán)由C-C斷裂或聚合物主鏈斷裂導(dǎo)致，則可能降低PTFE薄膜的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性.同樣已知等離子體處理限制于薄膜的表面，這使得其在長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)不太穩(wěn)定.

上述內(nèi)容表明對(duì)多孔氟聚合物薄膜或載體的表面進(jìn)行改性以提供穩(wěn)定的親水性氟聚合物多孔薄膜存在著未滿足的需求，其中表面改性不顯著影響多孔氟聚合物載體或得到的復(fù)合多孔薄膜的機(jī)械強(qiáng)度.

發(fā)明概述

本發(fā)明提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重復(fù)單元A和B，其中A具有下式：

以及B具有下式：

其中：該共聚物可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物；

該共聚物中存在的重重單元A和B的值n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10，其中該共聚物任選為交聯(lián)的.

本發(fā)明還提供了具有離子交換或螯合官能團(tuán)的共聚物.

本發(fā)明的共聚物對(duì)多孔氟聚合物薄膜或載體的表面改性有用.

本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備共聚物的方法以及制備親水性改性的氟聚合物薄膜的方法.

多個(gè)附圖視圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1描述了本發(fā)明實(shí)施方式的聚(iM6Ac-b-NPF6)和聚(iM6Ac)的GPC色譜。

圖2說(shuō)明了使用本發(fā)明實(shí)施方式的共聚物涂布多孔氟聚合物載體并測(cè)量經(jīng)涂布的薄膜的表面張力的過(guò)程.

圖3說(shuō)明了使用本發(fā)明實(shí)施方式的共聚物涂布多孔氟聚合物載體、交聯(lián)共聚物并測(cè)量經(jīng)涂布的薄膜的表面張力的過(guò)程.

發(fā)明詳述

根據(jù)實(shí)施方式，本發(fā)明提供了一種復(fù)合親水性多孔薄膜，其包含多孔氟聚合物載體和含有共聚物的涂層，其中該共聚物包含重重單元A和B，其中A具有下式：

以及B具有式：

其中：該共聚物可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物；

該共聚物中存在的重重單元A和B的數(shù)目n和m為1至約1000，條件是n和m的總和等于或大于10，其中該共聚物為任選交聯(lián)的.

在本文的式中，重復(fù)單元的式上的虛線表示該共聚物可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物.嵌段共聚物通過(guò)圓括號(hào)：(重復(fù)單元)表示.無(wú)規(guī)共聚物通過(guò)方括號(hào)[重復(fù)單元]表示.

在實(shí)施方式中，n和m表示相應(yīng)單體的聚合度，并且獨(dú)立地為約10至約1000，優(yōu)選為約20至約50.

在其他的實(shí)施方式中，n和m表示存在于共聚物中的單體的摩爾分?jǐn)?shù)，n和m可以獨(dú)立為1至99mol％，優(yōu)選為20至50mol％.

該共聚物可以是嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物.該嵌段共聚物可以是二嵌段(A-B)，三嵌段(A-B-A或B-A-B)，或多嵌段共聚物((A-B)x).任選地，該共聚物可以具有第3鏈段C，例如三嵌段共聚物或無(wú)規(guī)共聚物例如A-B-C.

該共聚物可以具有任意合適的分子量，例如在實(shí)施方式中，數(shù)均或重均分子量(Mn或Mw)為約10kDa至約1000kDa，優(yōu)選為約75kDa至約500kDa，更優(yōu)選為約250kDa至約500kDa.

相應(yīng)單體嵌段可以任意合適質(zhì)量％存在于嵌段共聚物中，例如在實(shí)施方式中，為從約99％：約1％至約50％：約50％，優(yōu)選為從約90％：約10％至約70％：約30％，更優(yōu)選為約75％：約25％.

該共聚物可以具有任意合適的鏈端基，例如該鏈端基選自芳基和烷氧基，優(yōu)選苯基和乙氧基.

該陰離子可以是任意合適的陰離子，例如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子、甲苯磺酸根、甲磺酸根、苯磺酸根(besylate)、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根.

根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，該共聚物具有下式中的一種：

本發(fā)明的共聚物可以通過(guò)任意合適的方法制備，例如通過(guò)環(huán)狀單體的開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP).通常，包含碳烯配體的過(guò)渡金屬催化劑介導(dǎo)該易位反應(yīng).

可以使用任意合適的ROMP催化劑，例如Grubbs第一代、第二代和第三代催化劑，且也可以使用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock和Schrock-Hoveyda催化劑。這樣的催化劑的實(shí)例包括以下：

在實(shí)施方式中，由于Grubbs第三代催化劑的優(yōu)點(diǎn)例如在空氣中的穩(wěn)定性，對(duì)多種官能團(tuán)的耐受性和/或快速聚合引發(fā)和增長(zhǎng)速率，因此特別合適.此外，使用Grubbs第三代催化劑，可將端基設(shè)計(jì)成適應(yīng)任意可相容的基團(tuán)，并且該催化劑可便利地再循環(huán).這樣的催化劑優(yōu)選的實(shí)例是：

上述第三代Grubbs催化劑(G3)可以從商業(yè)上獲得或者由Grubbs第二代催化劑(G2)如下制備：

單體的聚合反應(yīng)在合適的溶劑中進(jìn)行，例如通常用于進(jìn)行ROMP聚合的溶劑.合適的溶劑的實(shí)例包括芳香烴例如苯、甲苯和二甲苯，脂肪烴例如正戊烷、己烷和庚烷，脂環(huán)烴例如環(huán)己烷，和鹵代烴例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、二氯苯和三氯苯及其混合物.

單體濃度可以為1至50wt％，優(yōu)選2至45wt％，和更優(yōu)選3至40wt％.

聚合可以在任意合適的溫度下進(jìn)行，例如-20至+100℃，優(yōu)選10至80℃.

聚合可以在任意適合于獲得各個(gè)嵌段的適當(dāng)鏈長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，其可以是約1分鐘至100小時(shí).

催化劑的量可以選擇任意合適的量.例如，催化劑和單體的摩爾比可以是 約1∶10至約1∶1000，優(yōu)選約1∶50至1∶500，更優(yōu)選約1∶100至約1∶200.例如，催化劑和單體的摩爾比可以是1∶n和1∶m，其中n和m是平均聚合度.

該共聚物可以通過(guò)合適的技術(shù)進(jìn)行分離，例如使用非溶劑進(jìn)行沉淀.

本發(fā)明共聚物可以通過(guò)任意已知技術(shù)對(duì)它們的分子量和分子量分布進(jìn)行表征.例如，可以使用MALS-GPC技術(shù).該技術(shù)使用流動(dòng)相，經(jīng)由高壓泵通過(guò)填充有固定相的多個(gè)柱洗脫聚合物溶液.固定相根據(jù)鏈長(zhǎng)分離聚合物樣品，隨后通過(guò)3個(gè)不同的檢測(cè)器檢測(cè)聚合物.可以使用一系列檢測(cè)器，例如紫外線檢測(cè)器(UV-檢測(cè)器)，隨后是多角度激光散射檢測(cè)器(MALS-檢測(cè)器)，接著又是折射度檢測(cè)器(RI-檢測(cè)器).UV-檢測(cè)器測(cè)量聚合物在254nm波長(zhǎng)時(shí)的光吸收；MALS-檢測(cè)器測(cè)量聚合物鏈相對(duì)于流動(dòng)相的散射光.

本發(fā)明的共聚物是高度單分散的.例如，該共聚物的Mw/Mn為1.05至1.5，優(yōu)選1.1至1.2.

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備本發(fā)明實(shí)施方式的共聚物的方法，其包括：

(i)通過(guò)開(kāi)環(huán)易位聚合(ROMP)催化劑催化聚合(a)N-羥乙乙基外型-7-氧雜降冰片烯5，6-二甲酰亞胺(iM6)、(b)N-乙酰氧乙基外型-7-氧雜降冰片烯5，6-二甲酰亞胺(AciM6)或(c)N-甲氧基乙基外型-7-氧雜降冰片烯5，6-二甲酰亞胺(M11)，以獲得均聚物聚(iM6)、聚(AciM6)或聚(M11)；和

(ii)通過(guò)ROMP催化劑依次在由(i)獲得的均聚物的鏈端催化聚合5-(全氟-正己基)降冰片烯或二環(huán)(2-2-1)庚-2-烯單全氟己烷或5-(全氟-正辛基)降冰片烯或二環(huán)[2-2-1]庚-2-烯單全氟辛烷。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了制備本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的共聚物的方法，其包括：

(i)通過(guò)ROMP催化劑催化聚合N-(單甲氧基三環(huán)氧乙烷)二甲基銨外型-7-降冰片烯5，6-二甲酰亞胺(QNTEG)鹽或N-(磺?；?二甲基銨外型-7-降冰片烯5，6-二甲酰亞胺(Sulfobetaine Zwitterionic NorBornene，SZNB)以獲得均聚物；和

(ii)通過(guò)ROMP催化劑依次在由(i)獲得的均聚物的鏈端催化聚合5-(全氟-正己基)降冰片烯或二環(huán)(2-2-1)庚-2-烯單全氟己烷或5-(全氟-正辛基)降冰片烯或二環(huán)[2-2-1]庚-2-烯單全氟辛烷.

以下說(shuō)明了QNTEG和SZNB單體可以從降冰片烯-甲醛開(kāi)始制備.中心中 間體是通過(guò)5-降冰片烯-2-甲醛(與例如二甲胺)的還原性烷基化合成的叔胺(NMDMA).然后，使用1，3-丙烷磺內(nèi)酯(對(duì)于SZNB)或使用三乙二醇單甲基醚的甲磺酸酯進(jìn)行烷基化。此外，通過(guò)使用例如β-丙內(nèi)酯或溴乙酸(或其酯，接著酯水解)的烷基化可以合成羧基甜菜堿單體(CZNB).

在上述方法中，可以以合適的方式終止聚合反應(yīng)，例如通過(guò)使用烷基乙烯基醚例如乙基乙烯基醚.

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種包含多孔氟聚合物載體和含有如上所述共聚物的涂層的復(fù)合親水性薄膜，其中該共聚物可以任選進(jìn)行交聯(lián).

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種親水改性氟聚合物載體的方法，其包含：

(i)提供多孔氟聚合物載體；

(ii)使用包含溶劑和如上所述共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物載體；

(iii)干燥來(lái)自(ii)的涂布的載體，以從包含所述共聚物或均聚物的溶液中除去至少一些溶劑；以及任選地

(iv)使涂布的載體中的所述共聚物交聯(lián).

在實(shí)施方式中，在使用包含溶劑和共聚物的溶液涂布多孔氟聚合物載體之前，使用溶劑例如異丙醇預(yù)潤(rùn)濕該載體.

在實(shí)施方式中，將該涂布的載體在100℃-160℃的溫度下進(jìn)行干燥.

圖2說(shuō)明使用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的共聚物涂布該多孔氟聚合物載體的過(guò)程.圖3說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式交聯(lián)多孔氟聚合物載體上的涂層的方法.

可以通過(guò)任意合適的方式進(jìn)行交聯(lián)，例如通過(guò)使用光引發(fā)劑或高能輻射，例如紫外線.注意到交聯(lián)在薄膜中提供高度穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò).

可以使用任意合適的光引發(fā)劑，例如I型和II型光引發(fā)劑.光引發(fā)劑的實(shí)例包括樟腦醌、二苯甲酮、二苯甲酮衍生物、苯乙酮、苯乙酮衍生物、氧化膦和衍生物、安息香烷基醚 聯(lián)苯甲?？s酮、苯基乙醛酸酯及其衍生物、二聚苯基乙醛酸酯、過(guò)酸酯、鹵代甲基三嗪、六芳基二咪唑/共引發(fā)劑體系、二茂鐵化合物、環(huán)戊二烯鈦及其結(jié)合.

交聯(lián)可以按照如下進(jìn)行.使用IPA任選地預(yù)潤(rùn)濕聚合物涂布的PTFE片材，然后使用溶劑進(jìn)行洗滌，在溶劑中制備光引發(fā)劑，以用該溶劑交換IPA.然后，將該片材浸入到一定濃度的光引發(fā)劑溶液中一定時(shí)間，隨后暴露于紫外線照射下.光引發(fā)劑溶液中的浸入時(shí)間為1分鐘到24小時(shí).紫外線照射時(shí)間為30秒至24小時(shí).然后，測(cè)量薄膜臨界潤(rùn)濕表面張力(CWST)、性能表征和/或SPM測(cè)試.“SPM”是指在120℃-180℃的熱硫酸過(guò)氧化氫混合物(H₂SO₄(96％)：H₂O₂(30％)的體積比為80∶20).

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，該親水性氟聚合物薄膜是多孔薄膜，例如納米多孔薄膜，例如具有直徑在1納米至100納米之間的孔的薄膜，或者具有直徑在1μm至10μm之間的孔的微米多孔薄膜.

可以如下確定得到的多孔薄膜的表面張力.例如，在室溫下，通過(guò)使用IPA溶劑預(yù)潤(rùn)濕薄膜片材和將該多孔薄膜浸入濃度為0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％的涂層聚合物溶液中來(lái)涂布PTFE多孔載體片材.涂布時(shí)間為(1分鐘到12小時(shí)).在浸泡該載體之后，將其在100℃-160℃的對(duì)流烘箱中干燥.干燥時(shí)間介于(10分鐘到12小時(shí))之間.通過(guò)測(cè)量臨界潤(rùn)濕表面張力，測(cè)量得到的多孔PTFE薄膜的潤(rùn)濕特性.

通過(guò)測(cè)量臨界潤(rùn)濕表面張力(CWST)來(lái)測(cè)量在表面改性中表面張力的變化.該方法依賴于某種組成的一系列溶液.每種溶液具有特定的表面張力.該溶液的表面張力范圍為25到92達(dá)因/厘米，按非等同的小量增加.為了測(cè)量薄膜表面張力，將其放置到白色光的桌頂，將1滴具有一定表面張力的溶液施加到薄膜表面，記錄液體穿透薄膜并作為光穿過(guò)薄膜的指示而發(fā)亮白色所花費(fèi)的時(shí)間。當(dāng)液滴穿透該薄膜所花費(fèi)的時(shí)間≤10秒時(shí)，則認(rèn)為是立即潤(rùn)濕。如果時(shí)間＞10秒，則認(rèn)為該溶液是部分潤(rùn)濕該薄膜.

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜可以用于多種應(yīng)用中，包 括例如診斷應(yīng)用(包括例如樣品制備和/或診斷的側(cè)向流動(dòng)設(shè)備)、噴墨應(yīng)用、平版印刷、例如作為HD/UHMW PE基介質(zhì)的替代品、過(guò)濾用于制藥工業(yè)中的流體、金屬脫除、生產(chǎn)超純水、處理工業(yè)和地表水、過(guò)濾用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的流體(包括家用和/或患者用，例如靜脈內(nèi)應(yīng)用，還包括例如過(guò)濾生物學(xué)流體，例如血(例如病毒去除))、過(guò)濾用于電子工業(yè)的流體(例如過(guò)濾微電子工業(yè)中的光刻膠流體和熱SPM)、過(guò)濾用于食品和飲料工業(yè)的流體、啤酒過(guò)濾、澄清、過(guò)濾含抗體和/或蛋白質(zhì)的流體、過(guò)濾含核酸的流體、細(xì)胞檢測(cè)(包括原位)、細(xì)胞收集和/或過(guò)濾細(xì)胞培養(yǎng)液.可選地或額外地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的薄膜可以用于過(guò)濾空氣和/或氣體和/或可以用于排氣應(yīng)用(例如允許空氣和/或氣體通過(guò)，但不允許液體通過(guò)).根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的薄膜可用于各種裝置，包括手術(shù)裝置和產(chǎn)品，例如眼科手術(shù)產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，該親水性的氟聚合物多孔薄膜可以具有多種構(gòu)造，包括平面的、平板的、褶皺的、管狀的、螺旋狀的和中空的纖維.

根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的親水性氟聚合物多孔薄膜通常布置在殼體中，其包含至少一個(gè)入口和至少一個(gè)出口，且在入口和出口之間限定了至少一個(gè)流體流動(dòng)路徑，其中至少一種本發(fā)明的薄膜或包括至少一種本發(fā)明薄膜的過(guò)濾器橫跨該流體流動(dòng)路徑，從而提供過(guò)濾器設(shè)備或過(guò)濾器模塊.在一個(gè)實(shí)施方式中，提供一種過(guò)濾器設(shè)備，其包含含有入口和第一出口且在入口和第一出口之間限定了第一流體流動(dòng)路徑的殼體；以及至少一種本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過(guò)濾器，本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過(guò)濾器被布置在殼體中并橫跨第一流體流動(dòng)路徑.

優(yōu)選地，對(duì)于交叉流動(dòng)應(yīng)用，將至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過(guò)濾器布置在殼體中，該殼體包含至少一個(gè)入口和至少兩個(gè)出口且在入口和第一出口之間限定了至少一個(gè)第一流體流動(dòng)路徑，以及在入口和第二出口之間限定第二流體流動(dòng)路徑，其中將本發(fā)明的薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過(guò)濾器橫跨第一流體流動(dòng)路徑，從而提供過(guò)濾器設(shè)備或過(guò)濾器模塊.在一個(gè)說(shuō)明性的實(shí)施方式中，過(guò)濾器設(shè)備包含一個(gè)交叉流動(dòng)過(guò)濾器模塊，殼體包含入口、包含濃縮物出口的第一出口、和包含滲透物出口的第二出口，并且在入口和第一出口之間限定了第一流體流動(dòng)路徑，在入口和第二出口之間限定了第 二流體流動(dòng)路徑，其中至少一種本發(fā)明薄膜或包含至少一種本發(fā)明薄膜的過(guò)濾器被布置成橫跨第一流體流動(dòng)路徑.

過(guò)濾設(shè)備或模塊可以是可消毒的.可以使用具有合適形狀且提供入口和一個(gè)或多個(gè)出口的任意殼體.

該殼體可以由任意合適的剛性不滲透性材料制造，包括任意不滲透性熱塑性材料，其與處理的流體相容.例如，該殼體可以由金屬，例如不銹鋼制造，或由聚合物，例如透明或半透明的聚合物，例如丙烯酸類聚合物、聚丙烯、聚苯乙烯或聚碳酸酯樹(shù)脂制造。

根據(jù)實(shí)施方式，該親水性氟碳多孔薄膜包含任意合適的氟聚合物載體，例如PTFE、PVDF(聚偏氟乙稀)、PVF(聚氟乙烯)、PCTFE(聚氯三氟乙烯)、FEP(氟化乙烯-丙稀)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯)、ECTFE(聚乙烯氯代三氟乙烯)、PFPE(全氟聚醚)、PFSA(全氟磺酸)和全氟聚氧雜環(huán)丁烷，優(yōu)選PTFE和PVDF.

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種通過(guò)上述方法制備的親水改性的氟聚合物多孔薄膜.

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種過(guò)濾流體的方法，該方法包含將該流體通過(guò)上述的多孔薄膜.

下列實(shí)施例將進(jìn)一步舉例說(shuō)明本發(fā)明，但是自然不應(yīng)當(dāng)將其認(rèn)為是以任何方式限制其范圍。

實(shí)施例1

材料：購(gòu)買并原樣使用下列材料.

5-降冰片烯-2，3-二羧酸二甲酯(C3)購(gòu)自AlfaAesar.

將二氯甲烷(DCM)儲(chǔ)存在活性氧化鋁上，并在使用之前使用氬氣進(jìn)行吹掃，異丙醇(IPA)、二環(huán)戊二烯(DCPD)、1H，1H，2H-全氟-1-辛烯(PF6)、1H，1H，2H-全氟-1-十二烯(PF10)、甲苯、亞硫酰氯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺(DMF)、馬來(lái)酰亞胺、呋喃、偶氮二羧酸二異丙酯(DIAD)、三苯基膦(Ph₃P)、1-十六醇、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、乙腈、甲醇、Grubbs二代催化劑、3-溴吡啶和戊烷由Sigma-Aldrich Co.獲得，在不進(jìn)行進(jìn)一步處理的情況下使用.二氯戊烷也由Sigma-Aldrich Co.獲得并在使用前使用堿性氧化鋁處理. 通過(guò)從在四氫呋喃中的硼烷中真空蒸餾來(lái)純化環(huán)辛二烯(COD)，并立即使用。

實(shí)施例2

此實(shí)施例說(shuō)明二氯[1，3-二(2，4，6-三甲基苯基)-2-亞咪唑烷基](苯亞甲基)二(3-溴吡啶)釕(II)(G3)催化劑的制備.

將以上說(shuō)明的二代Grubbs催化劑(G2)(1.0g，1.18mmol)與3-溴吡啶(1.14mL，11.8mmol)在50mL的燒瓶中混合.在室溫下攪拌5分鐘后，紅色混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱辆G色.加入戊烷(40mL)并攪拌15分鐘，得到綠色固體.將該混合物在冰箱中冷卻24小時(shí)，并在真空下過(guò)濾.使用冷戊烷清洗得到的G3催化劑綠色固體，并在真空，室溫下干燥，從而提供0.9g的產(chǎn)量，產(chǎn)率為88％.

實(shí)施例3

此實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式的均聚物和共聚物的凝膠滲透色譜表征.

通過(guò)MALS-GPC技術(shù)在如下條件下對(duì)獲得的均聚物和嵌段共聚物用它們的分子量和分子量分布性能表征：

流動(dòng)相：二氯甲烷(DCM).

流動(dòng)相溫度：30℃.

UV波長(zhǎng)：245nm.

所使用的柱：3個(gè)PSS SVD Lux分析柱(苯乙烯-二乙烯基苯共聚物網(wǎng)絡(luò))，該柱的靜態(tài)相珠直徑為5μm，孔徑為1000A，100,000A和1,000,000A，以及保護(hù)柱.

流動(dòng)速率：1mL/min.

GPC系統(tǒng)：具有UV和RI檢測(cè)器的waters HPLC alliance e2695系統(tǒng)

MALS系統(tǒng)：DAWN HELEOS 8系統(tǒng)，具有8個(gè)于664.5nm運(yùn)行激光的檢測(cè)器.

實(shí)施例4

此實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式制備NPF6單體的過(guò)程.

將DCPD(100ml，737mmol)、PF6(168ml，737mmol)和對(duì)苯二酚(2.43g，22.1mmol)加入到Parr高壓反應(yīng)器圓筒容器中，將該圓筒連接至反應(yīng)器上，加熱到170℃進(jìn)行72小時(shí).將反應(yīng)內(nèi)容物溶解于150ml DCM中，并轉(zhuǎn)移到500ml圓底燒瓶中，從而通過(guò)真空蒸餾純化該單體。

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.2-6.0(2H)，3.2(1H)，3.0(1H)，2.8(1H)，2.0(1H)，1.5(1H)和1.2-1.4(2H).¹⁹F-NMR(CDCl₃)：δ-89.9(s)，-112.6(m)，-123.8至-121.3(m)，-127.1至-125.3(m)。

實(shí)施例5

本實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的iM6和iM6Ac的合成.

在500ml的RBF中，將降冰片烯-5.6-二羧酸的酸酐(25g，1.5mol)溶解在MeOH/THF(300ml)的混合物中，然后將氨基乙醇(9ml，1.5mol)緩慢滴入該溶液中.將收集水的stark-dean分水器連接至與RBF連接的冷凝器上.將溶液回流24小時(shí)，之后將溶劑從黃色溶液中除去，直到干燥，并獲得該單體.將該固體溶解在乙酸乙酯中，使用K₂CO₃溶液(200ml，2x)洗滌，使用DI水(200ml，2x)洗滌，然后在MgSO₄上干燥.將黃色溶液濃縮以提供單體并通過(guò)從MeOH結(jié)晶而進(jìn)行純化.

¹H-NMR(CDCl₃)：δ(ppm)6.5(s，2H)，5.25(s，2H)，3.6至3.9(m，4H)，2.29(s，2H)，2.3至2.6(s，寬，H).

將iM6(25g，120mmol)、乙酸酐(14ml，240mmol，0.18ml)進(jìn)行混合.將該混合物回流3小時(shí).完成之后，將反應(yīng)混合物用10％的碳酸氫鈉(15ml)進(jìn)行稀釋，并用CH₂Cl₂(3×20mL)進(jìn)行萃取。將合并的有機(jī)層在MgSO₄上干燥，通過(guò)蒸發(fā)除去溶劑，從而提供乙?；幕衔飅M6-Ac.

實(shí)施例6

此實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的聚(iM6-b-NPF6)的合成.

將Grubbs二代(G2)催化劑(16mg，0.018mmol)和三苯基膦(245mg，0.94mmol)稱入40ml裝配有氟聚合物樹(shù)脂-有機(jī)硅隔膜有孔蓋的小瓶中.將該催化劑溶解于氬氣脫氣的二氯甲烷(DCM)(40mL)中，并經(jīng)由套管轉(zhuǎn)移到1L裝配有攪拌棒的干凈的RBF中.使用氬氣，對(duì)第一單體iM6-Ac(2.0g，6.42mmol)在DCM(100mL)中的溶液進(jìn)行脫氣，轉(zhuǎn)移到催化劑溶液中，并攪拌30分鐘.30分鐘后，取1-2mL等分的由第一單體形成的均聚物進(jìn)行分子量表征.使用氬氣，對(duì)第二單體NPF6(1.2g，2.81mmol)在DCM(200mL)中的溶液進(jìn)行脫氣，轉(zhuǎn)移到RBF中正在生成的均聚物溶液中，將該燒瓶中的內(nèi)容物攪拌另外180分鐘.然后，將乙基乙烯基醚(2mL)加入到二嵌段共聚物的黃色溶液中，從而終止該聚合反應(yīng).將得到的聚合物在甲醇(2L，2X)中沉淀，從而將該純聚合物作為白色固體回收.過(guò)濾該聚合物，并在室溫，真空條件下進(jìn)行干燥；產(chǎn)率(9.2g，98％).圖1中描述了聚(iM6Ac-b-NPF6)和聚(iM6Ac)的GPC色譜.

通過(guò)兩種方法，將聚(iM6Ac-b-NPF6)水解，從而產(chǎn)生聚(iM6-b-NPF6).第 一種是使用前述的標(biāo)準(zhǔn)涂布方法將聚(iM6Ac-b-NPF6)涂布在PTFE薄膜上，然后將薄膜浸泡于IPA中的KOH的醇溶液中，從而將乙?；摫Ｗo(hù)，并原位產(chǎn)生聚(iM6-b-NPF6).第二種方法包括使用含水KOH的堿性浴在溶液中進(jìn)行脫保護(hù)，同時(shí)將聚合物溶解在THF中，從而產(chǎn)生聚(iM6-b-NPF6)的聚合物沉淀.

¹H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ(ppm)6.5至6.0(s，寬)，5.75至5.6(m，寬)，5.65至5.2(m，寬)，5.0至4.4(m，寬)，4.5至4.0(m，寬)，4.0至3.6(s，寬)，3.5至2.9(m，寬)，2.5至1.3(m，寬).

如圖2所示，通過(guò)以下方式測(cè)試該共聚物吸附至氟聚合物基底的能力，即將PTFE薄膜在1％(w/v)的溶液中浸涂1小時(shí)，通過(guò)測(cè)量薄膜表面的瞬時(shí)臨界潤(rùn)濕表面張力(CWST)測(cè)試經(jīng)涂布的薄膜的濕潤(rùn)能力.由于溶劑能夠溶解聚(iM6-b-NPF6)二嵌段共聚物，選擇DMAC和TFE/DCM(1∶1)混合物用于涂布實(shí)驗(yàn)，這是因?yàn)槎呔鶟?rùn)濕“原生”PTFE薄膜.

如圖3所示，為了進(jìn)一步穩(wěn)定該共聚物層，將涂布的薄膜浸入0.25％的光引發(fā)劑(Irgacure 2959)水溶液中5分鐘，然后UV照射60秒進(jìn)行交聯(lián)處理.

將經(jīng)交聯(lián)步驟后的樣品在140℃下使用80/20的濃硫酸和過(guò)氧化氫的混合物考驗(yàn)3小時(shí)(“熱SPM”)，然后進(jìn)行12小時(shí)的去離子水滴流洗滌并干燥.

表1總結(jié)了各個(gè)步驟之后的濕潤(rùn)性結(jié)果.

表1

使用共聚物提高了PTFE薄膜的表面能，如CWST’s所示為33-40，而未 處理的“原生”PTFE薄膜是25.4達(dá)因/cm.

實(shí)施例7

此實(shí)施例說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的聚(SZNB-NPF6)的合成和性能.合成多種聚(SZNB-NPF6)共聚物(聚(SZNB-r-NPF6)、聚(SZNB-b-NPF6)-1、聚(SZNB)均聚物和聚(SZNB-b-NPF6)).通過(guò)NMR光譜學(xué)已經(jīng)證實(shí)了它們的通用結(jié)構(gòu).元素分析特別是N/F比的結(jié)果和沉淀共聚物的回收率已經(jīng)用于評(píng)估他們的最終組成.

NMDMA：

使用2M二甲胺的THF溶液稀釋5-降冰片烯-2-甲醛(20mL；約149mmol)，同時(shí)在環(huán)境溫度下激烈攪拌30min.在10分鐘內(nèi)逐份加入固體三乙酰氧基硼氫化鈉(40g；約180mmol)在此期間觀察到放熱反應(yīng).此時(shí)，使用無(wú)水1，2-二氯乙烷(50mL)稀釋該混合物，然后繼續(xù)攪拌16小時(shí).通過(guò)倒入過(guò)量的飽和碳酸氫鈉溶液將反應(yīng)混合物猝滅，然后使用二氯甲烷(150mL)萃取.將底部的有機(jī)層進(jìn)行分離，使用飽和碳酸氫鹽溶液、鹽水進(jìn)行萃取，然后在無(wú)水硫酸鎂上干燥。在傾析之后，使用2個(gè)體積的戊烷稀釋該有機(jī)相并過(guò)濾出不溶性物質(zhì)，接著通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，同時(shí)真空不超過(guò)30托，浴溫度不超過(guò)50℃.通過(guò)NMR，認(rèn)為得到的褐色液體(18.2g，相應(yīng)于81％的粗產(chǎn)率)足夠純，從而原樣繼續(xù)進(jìn)行烷基化步驟.

SZNB：

使用無(wú)水THF(80mL)稀釋12.5gNMDMA下描述的叔胺，接著在環(huán)境溫度下，在保持強(qiáng)烈攪拌的同時(shí)，在15分鐘內(nèi)滴加1，3-丙烷磺內(nèi)酯(12.5g；約1.2當(dāng)量)溶解在無(wú)水THF(30mL)中的溶液.通過(guò)形成的沉淀的量的增加可以看出反應(yīng)的進(jìn)程.在24小時(shí)之后，過(guò)濾出固體，并多次使用無(wú)水THF且最后一次使用乙醚洗滌.在真空管道(house vacuum)中，在60℃下干燥得到的產(chǎn)品過(guò)夜，最終獲得單體SZNB，產(chǎn)率12.8g(59％).通過(guò)NMR(在重水中)和LCMS證實(shí)預(yù)期的結(jié)構(gòu)，其中觀察到274.4的希望的分子峰.通過(guò)元素分析證實(shí)滿足ROMP聚合方案的純度.(計(jì)算C57.11，H8.48，N5.12，S11.93：發(fā)現(xiàn)C56.07，H9.37，N4.85，S11.15).

通常的聚合方案：

在氬氣的正壓下，在儲(chǔ)存的溶劑中，ROMP在堿性氧化鋁上進(jìn)行ROMP反應(yīng)，并使用氬氣進(jìn)行廣泛吹掃。通過(guò)套管插入法，將溶液在燒瓶之間轉(zhuǎn)移.全部操作均在環(huán)境溫度下進(jìn)行.通常，將第三代Grubbs引發(fā)劑(G3)稱入氬氣吹掃的圓底燒瓶中，然后使用合適的溶劑溶解，然后依次(用于嵌段共聚物合成)或作為混合物(用于無(wú)規(guī)共聚物)加入單體溶液.在合適的時(shí)間之后，通過(guò)以下方式終止該聚合反應(yīng)，即通過(guò)添加過(guò)量的乙基乙烯基醚(EVE)，攪拌30分鐘，最后滴加約10倍體積的合適的非溶劑進(jìn)行沉淀。除去上清液之后，使用非溶劑多次洗滌固體，然后溶解(通常在TFE中)以轉(zhuǎn)移到配衡燒瓶(tarred flask)中以在真空下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至恒重.

聚(SZNB-r-NPF6)：

將一起溶解在TFE(40mL)中的SZNB(1.7g)和NPF6(0.64g)的混合物加入到G3(14mg)在TFE(10mL)的溶液中，保持?jǐn)嚢?6小時(shí)，接著EVE猝滅并在甲醇中沉淀.回收2.05g(總單體進(jìn)料的85％).元素分析-發(fā)現(xiàn)C44.38，H6.19，F(xiàn)25.41，N2.46，S5.90.

聚(SZNB-b-NPF6)-1：

將SZNB(3.16g)在TFE(60mL)中的溶液加入到G3(26mg)在TFE(10mL)的溶液中，然后攪拌2小時(shí).接著，加入NPF6(1.19g)在TFE(10mL)中的溶液.不久之后，反應(yīng)混合物變渾濁，開(kāi)始形成沉淀.在再一個(gè)30分鐘和EVE猝滅之后，將沉淀濾出，使用甲醇洗滌，然后通過(guò)分析確定其主要是NPF6的均聚 物.將合并了甲醇洗滌物的濾液中所形成的沉淀分離.回收3.15g(總單體進(jìn)料的72％).元素分析-發(fā)現(xiàn)C45.84，H7.25，F(xiàn)14.37，N3.45，S8.27.

聚(SZNB)的均聚物：

將SZNB(1.05g)在TFE(20mL)中的溶液加入到G3(9mg)在DCM(15mL)的溶液中，然后攪拌1小時(shí).然后，加入NPF6(0.4g)溶解在DCM(5mL)中的溶液，保持?jǐn)嚢?0分鐘，然后EVE猝滅并在甲醇中沉淀.回收0.84g(總單體進(jìn)料的58％).元素分析-發(fā)現(xiàn)C50.17，H9.62，F(xiàn)1.11，N4.24，S10.28.

聚(SZNB-b-NPF6)-2：

將SZNB(3.21g)在1∶1的TFE/DCM混合物(80mL)中的溶液加入到G3(26mg)在1∶1的TFE/DCM混合物(20mL)的溶液中，然后攪拌2小時(shí).然后，加入NPF6(1.21g)在1∶1的TFE/DCM混合物(20mL)中的溶液，保持?jǐn)嚢?0分鐘，然后EVE猝滅并在乙醚中沉淀.使用溫?zé)岬募状?100mL)萃取該沉淀16小時(shí)，接著干燥至恒重.回收1.83g(總單體進(jìn)料的41％).元素分析-發(fā)現(xiàn)C48.02，H6.98，F(xiàn)17.11，N3.31，S7.41.

通過(guò)以下方式測(cè)試該共聚物吸附至氟聚合物基底的能力，即將PTFE薄膜在1％(w/v)的溶液中浸涂1小時(shí)，通過(guò)測(cè)量薄膜表面的瞬時(shí)CWST測(cè)試經(jīng)涂布的薄膜的濕潤(rùn)性.選擇2，2，2-三氟乙醇(TFE)作為溶劑，因?yàn)槠渫瑫r(shí)具有溶解SZNB-衍生的共聚物和潤(rùn)濕“原生”PTFE薄膜的能力.

為了進(jìn)一步穩(wěn)定共聚物層，將涂布的薄膜通過(guò)浸入光引發(fā)劑含水溶液中5分鐘，然后UV照射60秒進(jìn)行交聯(lián)處理.所采用的具體條件列于下表中.

然后，將經(jīng)交聯(lián)步驟后的樣品在140℃下下使用80∶20的濃硫酸和過(guò)氧化氫的混合物考驗(yàn)3小時(shí)(所謂的“熱SPM”)，然后進(jìn)行12小時(shí)的去離子水滴流洗滌并干燥.

下表2總結(jié)了各個(gè)步驟之后的濕潤(rùn)性結(jié)果.

共聚物明顯提高了PTFE薄膜的表面能，如CWST在33-48范圍，而未處理的“原生”PTFE薄膜是25.4達(dá)因/cm.

表2

在此引入的包括出版物、專利申請(qǐng)和專利的全部參考內(nèi)容在此以相同的程度引入，就如同各個(gè)參考內(nèi)容被獨(dú)立地和具體地指明以參考的方式引入，并且在此完整列出.

除非本文另外指明或明顯與上下文內(nèi)容矛盾，本

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
中公開(kāi)使用的“一個(gè)(a)”、“一個(gè)(an)”、“該(the)”和“至少一種”和類似指示物(特別是下列權(quán)利要求書的內(nèi)容中)均解釋為包含單個(gè)或多個(gè).除非本文另外指明 或明顯與上下文相矛盾，使用術(shù)語(yǔ)“至少一種”后跟一系列的一種或多種項(xiàng)目(例如“至少一種A和B”)應(yīng)解釋為是指選自所列項(xiàng)目(A或B)中的一項(xiàng)，或兩個(gè)或多個(gè)所列項(xiàng)目(A和B)的任意組合.除非另處指明，術(shù)語(yǔ)“包含”、“具有”、“包括”和“含有”應(yīng)被認(rèn)為是開(kāi)放式的術(shù)語(yǔ)(即，是指“包括，但不局限于”).本文列舉的數(shù)值范圍僅僅是作為單獨(dú)提及落入該范圍內(nèi)的各個(gè)離散值的速記方法，除非本文另外指明，每個(gè)離散值就像是在本文中被單獨(dú)列舉一樣被引入到說(shuō)明書中.除非本文另處指明或與上下文明顯矛盾，本文描述的所有方法均可以任意合適的次序進(jìn)行.除非另外聲明，本文提供的任意和全部實(shí)施例或示范性語(yǔ)言(例如“例如”)的使用僅僅是為了更好地說(shuō)明本發(fā)明，并不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。說(shuō)明書中沒(méi)有措辭應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明實(shí)踐必不可少的任意未主張的部分.

本文描述的本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式包括發(fā)明人已知的實(shí)施本發(fā)明最好的方式.通過(guò)閱讀上述說(shuō)明書，那些優(yōu)選的實(shí)施方式的變形對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)講變得顯而易見(jiàn).本發(fā)明人希望本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)情況來(lái)采用這些變形，因此本發(fā)明人希望實(shí)踐與本文具體描述的不同的發(fā)明.因此，本發(fā)明包括所有本文適用法律允許的附加的權(quán)利要求所描述的主題的改進(jìn)或等同物.此外，除非本文另外指明或與上下文明顯矛盾，本發(fā)明包含上述部分的所有可能變化的任意組合。