本發(fā)明涉及一種用于通過某些碳二亞胺穩(wěn)定基于聚酯樹脂的生物基塑料的方法。
背景技術(shù)：
基于聚酯樹脂的塑料是通過縮聚作用產(chǎn)生的聚合物，這些聚合物包含酯鍵。
生物基塑料(稱為生物聚合物)是由于所使用的生物基原料比石油化學基塑料更環(huán)境可持續(xù)性的材料。特別是關(guān)于環(huán)境保護和全球變暖的威脅，生物基塑料不僅在包裝領域而且在耐久的以及還有工業(yè)級的塑料產(chǎn)品的生產(chǎn)中呈現(xiàn)日益增長的重要性。然而，如果生物基材料能夠與常規(guī)的并且得到確認的材料競爭，存在對這些材料的生產(chǎn)和加工的許多方面的進一步優(yōu)化的需要。
由脂肪族聚酯樹脂制成的生物基塑料是通過聚合由淀粉、糖、碳水化合物、脂肪或植物油通過發(fā)酵獲得的單體產(chǎn)生的。其他生物基塑料是基于生物源產(chǎn)生的二醇組分的脂肪族-芳香族聚酯，或生物聚酰胺，在這些生物聚酰胺中酸組分是從天然存在的物質(zhì)獲得的。
生物基塑料具有環(huán)境友好的巨大優(yōu)勢。然而，不利的是它們不僅在加工過程中而且在最終產(chǎn)品的使用中都非常容易水解。水解是通過典型的跡象(例如摩爾質(zhì)量降低和粘度下降)可辨別的，并且是不可避免的，除非使用穩(wěn)定劑體系。水解會導致較差的可加工性以及最終產(chǎn)品的較短的壽命。
人們已經(jīng)嘗試通過加入多種多樣的添加劑來解決這個問題，通過舉例，EP-A 0 890 604以及EP-A 1 277 792使用碳二亞胺化合物來穩(wěn)定可生物降解的塑料組合物。在那些文件中描述的碳二亞胺是脂肪族和芳香族單體的以及低聚的碳二亞胺，但它們僅引起壽命的小的增加。
盡管在EP-A 1354917中額外使用的抗氧化劑減少黃化，但是它們并沒有增加穩(wěn)定性。上述情況也適用于EP-A 1 876 205，其中使用了一種生物聚合物組合物，該生物聚合物組合物由可生物降解的聚酯與碳二亞胺、亞磷酸鹽化合物以及硅酸鹽化合物制成。
EP-A 1627894披露了一種薄膜的生產(chǎn)，該薄膜由脂肪族聚酯樹脂、優(yōu)選聚乳酸制成，其中提及了多種多樣的碳二亞胺用于穩(wěn)定化。然而，長期穩(wěn)定性指標在此只在有限的程度上被滿足。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
因此，一個目的是提供一種用于穩(wěn)定基于聚酯樹脂的生物基塑料的方法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)的缺點并且提供關(guān)于水解更高效的穩(wěn)定性。
出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中使用的碳二亞胺滿足這一要求。
因此，本發(fā)明提供了一種用于穩(wěn)定基于聚酯樹脂的生物基塑料的方法，其中將式(I)的碳二亞胺結(jié)合到該塑料中
其中p＝從0至50，優(yōu)選p＝從0至10。
在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施例中，該碳二亞胺是式(II)的化合物
式(I)和(II)的碳二亞胺是從萊茵化學萊腦股份有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)例如以商標ST可獲得的可商購化合物。
同樣可能的是通過在應用化學(Angewandte Chemie)74(21)，1962，第801-806頁中通過舉例所描述的方法，或者經(jīng)由在催化劑的存在下在升高的溫度(優(yōu)選在從40℃到200℃)下消去二氧化碳的二異氰酸酯的縮合生產(chǎn)碳二亞胺。在DE-B-1156401以及在DE-B-11 305 94中描述了適合的方法。已證明作為催化劑成功的化合物優(yōu)選地是強堿或磷化合物。優(yōu)選使用環(huán)磷烯氧化物、磷雜環(huán)戊烷(phospholidine)或二乙氧磷酰硫膽堿氧化物或?qū)牧蚧?。其他的可以用作催化劑的化合物是叔胺、堿性金屬化合物、金屬羧酸鹽、以及非堿性有機金屬化合物。
為了本發(fā)明的目的，這些生物基塑料優(yōu)選地是通過聚合由淀粉、糖、碳水化合物、脂肪或植物油通過發(fā)酵獲得的單體或通過發(fā)酵獲得的聚合物產(chǎn)生的脂肪族聚酯樹脂，或是基于生物源產(chǎn)生的二醇組分的脂肪族-芳香族聚酯樹脂，或是生物聚酰胺，在該生物聚酰胺中酸組分是由天然存在的物質(zhì)獲得的。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施例中，該生物基聚酯樹脂是聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、和/或聚對苯二甲酸琥珀酸丁二醇酯(PBST)，優(yōu)選聚乳酸(PLA)。
由生物基塑料制成的共混物伴隨地包括在此，給予優(yōu)選的是聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHA)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、和/或聚對苯二甲酸琥珀酸丁二醇酯(PBST)與聚碳酸酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和/或聚酰胺。
為了本發(fā)明的目的，表述“基于”優(yōu)選是指相對于該塑料按重量計至少40％、特別優(yōu)選按重量計45％-100％、非常特別優(yōu)選按重量計從50％至100％的比例。
上述生物基聚酯樹脂是可商購的。
特別優(yōu)選作為脂肪族聚酯樹脂的聚乳酸同樣是可商購的，例如從萘琪沃克公司(NatureWorks LLC)；或者可以通過本領域技術(shù)人員熟悉的方法生產(chǎn)，例如通過丙交酯的開環(huán)聚合作用。通過丙交酯的開環(huán)聚合作用生產(chǎn)的聚乳酸的使用在此不受限制于這兩種對映異構(gòu)體(L-乳酸或者D-乳酸)、或者它們的混合物中的任一種。為了本發(fā)明的目的，在此有可能使用L-乳酸和/或D-乳酸的聚合物作為脂肪族聚酯樹脂。聚乳酸的其他形式也伴隨地包括在內(nèi)，還有包含聚乳酸的共聚物。
特別優(yōu)選作為脂肪族聚酯樹脂的聚羥基烷酸酯是可商購的，例如從Metabolix公司；或者可以通過本領域技術(shù)人員熟悉的方法生產(chǎn)，例如通過由糖或脂肪的微生物發(fā)酵。
優(yōu)選的是當將按重量計0.3％-2.5％、特別優(yōu)選地按重量計0.5％-2.0％、非常特別優(yōu)選地按重量計從1％至1.5％的式(I)和/或式(II)的碳二亞胺結(jié)合在本發(fā)明的方法中時。
這些碳二亞胺可以在此通過用于攪拌和混合的任何熟悉的組件結(jié)合到該塑料中。在此給予優(yōu)選的是擠出機或捏合機，特別優(yōu)選擠出機。這些是可商購的組件。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，該結(jié)合是在從150℃至280℃的溫度下實現(xiàn)的。
在本發(fā)明的方法的另一個實施例中，使用另外的添加劑，優(yōu)選成核劑、增強纖維、抗沖擊改性劑、流動改進劑、和/或UV穩(wěn)定劑。
這些的比例可以是相對于該塑料按重量計從0.05％至40％。
因此，本發(fā)明包括式(I)的碳二亞胺
其中p＝0至50，優(yōu)選p＝0至10，
和/或式(II)的碳二亞胺
用于保護生物基塑料免受水解的用途。
式(I)和/或(II)的化合物的比例在此優(yōu)選地是按重量計0.3％-2.5％、特別優(yōu)選按重量計0.5％-2.0％、非常特別優(yōu)選按重量計從1％至1.5％。
本發(fā)明的范圍包括以上和以下所列出的所有的部分定義、指標、參數(shù)以及解釋的全部組合，其中這些是在一般術(shù)語或優(yōu)選范圍中所提及的，即還包括相應范圍和優(yōu)選范圍的任何期望的組合。
以下實例用來解釋本發(fā)明，而且不產(chǎn)生任何限制作用。
具體實施方式
實例：
所使用的化學品：
CDI I：式(II)的碳二亞胺用于本發(fā)明的實例
CDI II：雙-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺用于對比實例
CDI III：基于三異丙基苯基二異氰酸酯的聚合物型碳二亞胺用于對比實例
來自萘琪沃克公司的可商購聚乳酸(PLA)3251D
方法：
通過來自沃納與弗萊德爾(Werner&Pfleiderer)的ZSK 25實驗室雙螺桿擠出機在190℃的溫度下將對應的碳二亞胺結(jié)合到該聚乳酸中。
碳二亞胺的使用量和所使用的碳二亞胺的性質(zhì)可以在表1中看到。
在Arburg Allrounder 320S 150-500注塑模制機上生產(chǎn)標準F3試驗樣品。
對于聚乳酸(PLA)水解試驗，將這些標準F3試驗樣品在65℃的溫度下儲存在水中，并且在不同的時間間隔后檢查拉伸強度。通過測定在拉伸強度值小于5MPa之前已經(jīng)期滿的天數(shù)測試耐水解性。對比實例1是聚乳酸(PLA)無碳二亞胺。
表1：耐水解性
從該表可以看出，即使在低的碳二亞胺濃度下，本發(fā)明的方法可以達到在現(xiàn)有技術(shù)中已知的碳二亞胺僅在顯著更高的濃度下才達到的耐水解性。