本發(fā)明涉及：給予粘接性、耐剝離性和耐熱性優(yōu)異的固化物且在涂布工序中的操作性優(yōu)異的固化性組合物及其制備方法、使前述固化性組合物固化而得的固化物、將前述固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑或光元件固定材料用密封材料使用的方法和光器件(Optical device，光裝置)。

背景技術(shù)：

以往根據(jù)用途對(duì)固化性組合物進(jìn)行了各種改良，在產(chǎn)業(yè)上廣泛用作光學(xué)部件或成形體的原料、粘接劑、涂布劑等。

另外，固化性組合物作為制備光元件密封體時(shí)的光元件用粘接劑或光元件用密封材料等的光元件固定材料用組合物也備受矚目。

光元件有半導(dǎo)體激光器(LD)等的各種激光器或發(fā)光二極管(LED)等的發(fā)光元件、受光元件、復(fù)合光元件、光集成電路等。

近年來(lái)，開(kāi)發(fā)了發(fā)光的峰值波長(zhǎng)為更短波長(zhǎng)的藍(lán)色光或白色光的光元件，并日益廣泛使用。這種發(fā)光的峰值波長(zhǎng)短的發(fā)光元件的高亮度化飛速發(fā)展，與此相伴，存在光元件的發(fā)熱量進(jìn)一步變大的趨勢(shì)。

然而，隨著近年的光元件的高亮度化，光元件固定材料用組合物的固化物長(zhǎng)時(shí)間暴露于更高能量的光或由光元件產(chǎn)生的更高溫的熱，產(chǎn)生了劣化剝離或粘接力降低的問(wèn)題。

為了解決該問(wèn)題，專利文獻(xiàn)1~3中提出了以聚硅倍半氧烷化合物作為主要成分的光元件固定材料用組合物，專利文獻(xiàn)4中提出了使用硅烷化合物的水解物、縮聚物的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件等。

但是，即便是專利文獻(xiàn)1~4中所述的組合物或部件等的固化物，有時(shí)也難以在保持充分的粘接力的同時(shí)獲得耐剝離性、耐熱性。

另外，在固定光元件等時(shí)涂布固化性組合物的情況下，通常使用如專利文獻(xiàn)5中所述的具有排放管(針)的涂布裝置。在這種具有排放管的涂布裝置中，例如排放管垂直下降接近被涂布物，從其頂端部排放規(guī)定量的固化性組合物，然后排放管上升離開(kāi)被涂布物，同時(shí)橫向移動(dòng)被涂布物。而且，通過(guò)重復(fù)該操作，可連續(xù)且高效地涂布固化性組合物。

但是，在使用粘性高的固化性組合物的情況等中，在排放管上升時(shí)，有時(shí)一度排放的固化性組合物的一部分不中斷而拉曳成絲狀(拉絲)。而且，如果在被拉曳的固化性組合物不中斷的情況下被涂布物橫向移動(dòng)，則固化性組合物附著于本應(yīng)涂布的部位以外的部位(樹(shù)脂飛散(樹(shù)脂飛び))，有時(shí)污染周圍。

該問(wèn)題也可通過(guò)降低固化性組合物的粘性來(lái)消除。但是，這種情況下排放的固化性組合物容易鋪展，這因此有時(shí)會(huì)引起周圍的污染。

因此，殷切期望開(kāi)發(fā)給予粘接性、耐剝離性、耐熱性優(yōu)異的固化物且可在不引起周圍污染的情況下連續(xù)涂布的(本發(fā)明中將該性質(zhì)稱為“在涂布工序中的操作性優(yōu)異”)固化性組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2004-359933號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2005-263869號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2006-328231號(hào)公報(bào)；

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2007-112975號(hào)公報(bào)(US2009008673A1)；

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2002-009232號(hào)公報(bào)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明乃鑒于上述的以往技術(shù)的實(shí)情而完成，目的在于提供：給予粘接性、耐剝離性和耐熱性優(yōu)異的固化物且在涂布工序中的操作性優(yōu)異的固化性組合物及其制備方法、使前述固化性組合物固化而得的固化物、將前述固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑或光元件固定材料用密封材料使用的方法和光器件。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入的研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)：下述固化性組合物給予粘接性、耐剝離性和耐熱性優(yōu)異的固化物且在涂布工序中的操作性優(yōu)異，從而完成了本發(fā)明，所述固化性組合物含有特定的固化性聚硅倍半氧烷化合物、具有特定的平均一次粒徑的微粒和特定的硅烷偶聯(lián)劑，前述固化性聚硅倍半氧烷化合物和微粒的含量比在特定范圍內(nèi)。

如此，根據(jù)本發(fā)明提供：下述[1]~[8]的固化性組合物；[9]的固化性組合物的制備方法；[10]、[11]的固化物；[12]、[13]的使用固化性組合物的方法；和[14]的光器件。

[1] 固化性組合物，其為含有下述(A)~(C)成分的固化性組合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比計(jì)，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分，

(A)成分：具有由下述式(a-1)表示的重復(fù)單元的固化性聚硅倍半氧烷化合物，

[化學(xué)式1]

式中，R¹表示具有取代基或不具有取代基的碳數(shù)1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基；

(B)成分：平均一次粒徑為5~40nm的微粒；

(C)成分：分子內(nèi)具有硫原子的硅烷偶聯(lián)劑。

[2] [1]所述的固化性組合物，其中，前述(A)成分的固化性聚硅倍半氧烷化合物的質(zhì)均分子量(Mw)為800~30,000。

[3] [1]所述的固化性組合物，其中，前述(A)成分的固化性聚硅倍半氧烷化合物為使由下述式(a-2)表示的化合物的至少一種在縮聚催化劑的存在下縮聚而得，

[化學(xué)式2]

式中，R¹表示與前述相同的含義，R²表示碳數(shù)1~10的烷基，X¹表示鹵素原子，x表示0~3的整數(shù)，多個(gè)R²和多個(gè)X¹分別彼此相同或不同。

[4] [1]所述的固化性組合物，其中，前述(B)成分為選自二氧化硅、金屬氧化物和礦物的至少一種微粒。

[5] [1]所述的固化性組合物，其中，按(A)成分和(C)成分的質(zhì)量比計(jì)，以[(A)成分：(C)成分]＝100：0.1~100：50的比例含有前述(C)成分。

[6] [1]所述的固化性組合物，其進(jìn)一步含有稀釋劑。

[7] [6]所述的固化性組合物，其中，相對(duì)于固化性組合物的除了稀釋劑之外的全體成分，前述(A)成分、(B)成分和(C)成分的合計(jì)量為50~100質(zhì)量%。

[8] [6]所述的固化性組合物，其中，前述固化性組合物的固體成分濃度為50質(zhì)量%以上且不足100質(zhì)量%。

[9] [1]所述的固化性組合物的制備方法，其特征在于，具有下述工序(I)和工序(II)，

工序(I)：使由下述式(a-2)表示的化合物的至少一種在縮聚催化劑的存在下縮聚以獲得固化性聚硅倍半氧烷化合物的工序，

[化學(xué)式3]

式中，R¹表示與前述相同的含義，R²表示碳數(shù)1~10的烷基，X¹表示鹵素原子，x表示0~3的整數(shù)，多個(gè)R²和多個(gè)X¹分別彼此相同或不同；

工序(II)：將工序(I)中所得的固化性聚硅倍半氧烷化合物與前述(B)成分和(C)成分混合的工序。

[10] 使前述[1]所述的固化性組合物固化而得的固化物。

[11] [10]所述的固化物，其為光元件固定材料。

[12] 將前述[1]所述的固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑使用的方法。

[13] 將前述[1]所述的固化性組合物作為光元件固定材料用密封材料使用的方法。

[14] 將前述[1]所述的固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑或光元件固定材料用密封材料使用而得的光器件。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的固化性組合物可提供：給予粘接性、耐剝離性和耐熱性優(yōu)異的固化物且在涂布工序中的操作性優(yōu)異的固化性組合物。

本發(fā)明的固化性組合物可作為光元件固定材料用粘接劑和光元件固定材料用密封材料適當(dāng)?shù)厥褂谩?/p>

本發(fā)明的固化物的耐熱性優(yōu)異，且具有高的粘接力。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明分項(xiàng)進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明：1)固化性組合物及其制備方法，2)固化物，3)固化性組合物的使用方法，和4)光器件。

1)固化性組合物

本發(fā)明的固化性組合物為含有下述(A)~(C)成分的固化性組合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比計(jì)，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分，

(A)成分：具有由下述式(a-1)表示的重復(fù)單元的固化性聚硅倍半氧烷化合物，

[化學(xué)式4]

式中，R¹表示具有取代基或不具有取代基的碳數(shù)1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基；

(B)成分：平均一次粒徑為5~40nm的微粒；

(C)成分：分子內(nèi)具有硫原子的硅烷偶聯(lián)劑。

(A)成分

構(gòu)成本發(fā)明的固化性組合物的(A)成分為具有由前述式(a-1)表示的重復(fù)單元的固化性聚硅倍半氧烷化合物(以下，有時(shí)稱為“硅烷化合物聚合物(A)”)。

前述式(a-1)中，R¹表示具有取代基或不具有取代基的碳數(shù)1~10的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的芳基。

作為R¹的碳數(shù)1~10的烷基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基等。這些之中，優(yōu)選碳數(shù)1~6的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~3的烷基。

作為R¹的具有取代基的碳數(shù)1~10的烷基的取代基，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵素原子；氰基；或由式：OG表示的基團(tuán)。

G表示羥基的保護(hù)基。作為羥基的保護(hù)基不受特別限制，可舉出作為羥基的保護(hù)基已為人知的公知的保護(hù)基。例如可舉出：?；档谋Ｗo(hù)基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等的甲硅烷基系的保護(hù)基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氫吡喃-2-基、四氫呋喃-2-基等的縮醛系的保護(hù)基；叔丁氧基羰基等的烷氧基羰基系的保護(hù)基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、芐基、對(duì)甲氧基芐基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等的醚系的保護(hù)基等。這些之中，G優(yōu)選?；档谋Ｗo(hù)基。

具體而言，?；档谋Ｗo(hù)基為由式：-C(＝O)R表示的基團(tuán)。式中，R表示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的碳數(shù)1~6的烷基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。

作為由R表示的具有取代基的苯基的取代基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。

作為R¹的芳基，可舉出：苯基、1-萘基、2-萘基等。

作為R¹的具有取代基的芳基的取代基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、異辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。

這些之中，作為R¹，從容易獲得給予耐熱性和粘接性更優(yōu)異的固化物的固化性組合物的方面來(lái)看，優(yōu)選具有取代基或不具有取代基的碳數(shù)1~10的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~6的烷基，進(jìn)一步優(yōu)選碳數(shù)1~3的烷基。

由前述式(a-1)表示的重復(fù)單元是一般通稱為T位點(diǎn)(Ｔサイト)的單元，具有下述結(jié)構(gòu)：硅原子上鍵合3個(gè)氧原子，并鍵合1個(gè)氧原子以外的基團(tuán)(R¹)。

作為T位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，具體而言，可舉出由下述式(a-3)~(a-5)表示的結(jié)構(gòu)。

[化學(xué)式5]

式(a-3)~式(a-5)中，R¹表示與前述相同的含義。R³表示氫原子或碳數(shù)1~10的烷基。作為R³的碳數(shù)1~10的烷基，可舉出：甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基等。多個(gè)R³彼此可全部相同或不同。另外，上述式(a-3)~(a-5)中，*處鍵合Si原子。

硅烷化合物聚合物(A)可溶于下述的各種有機(jī)溶劑：丙酮等的酮系溶劑、苯等的芳香族烴系溶劑、二甲亞砜等的含硫系溶劑、四氫呋喃等的醚系溶劑、乙酸乙酯等的酯系溶劑、氯仿等的含鹵素系溶劑和由它們的2種以上組成的混合溶劑等，因此，使用這些溶劑，可測(cè)定硅烷化合物聚合物(A)的溶液狀態(tài)下的²⁹Si-NMR。

如果測(cè)定硅烷化合物聚合物(A)的溶液狀態(tài)下的²⁹Si-NMR，則例如在R¹為甲基的情況下，可觀測(cè)到：來(lái)源于由前述式(a-3)表示的結(jié)構(gòu)中的硅原子的峰(T3)位于-70ppm以上且不足-61ppm的區(qū)域，來(lái)源于由式(a-4)表示的結(jié)構(gòu)中的硅原子的峰(T2)位于-60ppm以上且不足-54ppm的區(qū)域，來(lái)源于由前述式(a-5)表示的結(jié)構(gòu)中的硅原子的峰(T1)位于-53ppm以上且不足-45ppm的區(qū)域。

硅烷化合物聚合物(A)優(yōu)選：相對(duì)于T1、T2和T3的積分值的合計(jì)值，T3的積分值為60~90%。

相對(duì)于全部重復(fù)單元，硅烷化合物聚合物(A)中由前述式(a-1)表示的重復(fù)單元的含有比例優(yōu)選40質(zhì)量%以上，更優(yōu)選70質(zhì)量%以上，進(jìn)一步優(yōu)選90質(zhì)量%以上，特別優(yōu)選100質(zhì)量%。

硅烷化合物聚合物(A)中由前述式(a-1)表示的重復(fù)單元的含有比例可通過(guò)例如測(cè)定硅烷化合物聚合物(A)的²⁹Si-NMR來(lái)求出。

硅烷化合物聚合物(A)可以是具有1種R¹的聚合物(均聚物)，也可以是具有2種以上R¹的聚合物(共聚物)。

在硅烷化合物聚合物(A)為共聚物的情況下，硅烷化合物聚合物(A)可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一種，從制備容易性等的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選無(wú)規(guī)共聚物。

另外，硅烷化合物聚合物(A)的結(jié)構(gòu)可以是梯型結(jié)構(gòu)、雙層(double decker)型結(jié)構(gòu)、籠型結(jié)構(gòu)、部分開(kāi)裂的籠型結(jié)構(gòu)、環(huán)狀型結(jié)構(gòu)、無(wú)規(guī)型結(jié)構(gòu)的任一種結(jié)構(gòu)。

硅烷化合物聚合物(A)的質(zhì)均分子量(Mw)通常為800~30,000，優(yōu)選為1,000~20,000，更優(yōu)選為1,200~10,000的范圍。通過(guò)使用質(zhì)均分子量(Mw)在上述范圍內(nèi)的硅烷化合物聚合物(A)，可容易地獲得：給予粘接性、耐剝離性、耐熱性優(yōu)異的固化物且在涂布工序中的操作性優(yōu)異的固化性組合物。

硅烷化合物聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)不受特別限制，通常為1.0~10.0，優(yōu)選為1.1~6.0的范圍。通過(guò)使用分子量分布(Mw/Mn)在上述范圍內(nèi)的硅烷化合物聚合物(A)，可容易地獲得粘接性、耐熱性更優(yōu)異的固化物。

就質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)而言，例如可通過(guò)以四氫呋喃(THF)為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)，作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值求出。

本發(fā)明中，硅烷化合物聚合物(A)可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

硅烷化合物聚合物(A)的制備方法不受特別限制。例如，可通過(guò)使由下述式(a-2)表示的硅烷化合物(1)的至少一種縮聚來(lái)制備硅烷化合物聚合物(A)：

[化學(xué)式6]

式中，R¹表示與前述相同的含義。R²表示碳數(shù)1~10的烷基，X¹表示鹵素原子，x表示0~3的整數(shù)。多個(gè)R²和多個(gè)X¹分別彼此相同或不同。

作為R²的碳數(shù)1~10的烷基，可舉出與作為R³的碳數(shù)1~10的烷基示出的那些相同的基團(tuán)。

作為X¹的鹵素原子，可舉出：氯原子和溴原子等。

作為硅烷化合物(1)的具體例，可舉出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、異辛基三乙氧基硅烷等的烷基三烷氧基硅烷化合物類；

甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷、正丁基氯二甲氧基硅烷、正丁基二氯甲氧基硅烷等的烷基鹵代烷氧基硅烷化合物類；

甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丁基三氯硅烷、異丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、異辛基三氯硅烷等的烷基三鹵代硅烷化合物類等。

這些之中，從獲得給予粘接性更優(yōu)異的固化物的固化性組合物的方面來(lái)看，硅烷化合物(1)優(yōu)選烷基三烷氧基硅烷化合物類。

硅烷化合物(1)可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

作為使前述硅烷化合物(1)縮聚的方法不受特別限制。例如可舉出下述方法：在溶劑中或無(wú)溶劑下，在硅烷化合物(1)中添加規(guī)定量的縮聚催化劑，并在規(guī)定溫度下攪拌。更具體而言，可舉出：(a)在硅烷化合物(1)中添加規(guī)定量的酸催化劑并在規(guī)定溫度下攪拌的方法；(b)在硅烷化合物(1)中添加規(guī)定量的堿催化劑并在規(guī)定溫度下攪拌的方法；(c)在硅烷化合物(1)中添加規(guī)定量的酸催化劑并在規(guī)定溫度下攪拌，然后添加過(guò)量的堿催化劑，使反應(yīng)體系為堿性，并在規(guī)定溫度下攪拌的方法等。這些之中，從可高效地獲得目標(biāo)的硅烷化合物聚合物(A)的方面來(lái)看，優(yōu)選(a)或(c)的方法。

所用的縮聚催化劑可以為酸催化劑和堿催化劑的任一者。另外，可組合使用2種以上的縮聚催化劑，但優(yōu)選至少使用酸催化劑。

作為酸催化劑，可舉出：磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、硝酸等的無(wú)機(jī)酸，檸檬酸、乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等的有機(jī)酸等。這些之中，優(yōu)選選自磷酸、鹽酸、硼酸、硫酸、檸檬酸、乙酸和甲磺酸的至少一種。

作為堿催化劑，可舉出：氨水，三甲基胺、三乙基胺、二異丙基酰胺鋰、雙(三甲基甲硅烷基)酰胺鋰、吡啶、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、咪唑等的有機(jī)堿，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等的有機(jī)鹽氫氧化物，甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等的金屬醇鹽，氫化鈉、氫化鈣等的金屬氫化物，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等的金屬氫氧化物，碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等的金屬碳酸氫鹽等。

相對(duì)于硅烷化合物(1)的總摩爾量，縮聚催化劑的使用量通常為0.05~10摩爾%，優(yōu)選為0.1~5摩爾%的范圍。

在使用溶劑的情況下，所用的溶劑可根據(jù)硅烷化合物(1)的種類等適當(dāng)選擇。例如可舉出：水，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等的酮類，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇類等。這些溶劑可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。另外，在采用上述(c)的方法的情況下，也可在酸催化劑的存在下在水體系中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，然后在反應(yīng)液中添加有機(jī)溶劑和過(guò)量的堿催化劑(氨水等)，在堿性條件下進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。

每1mol(1摩爾)硅烷化合物(1)的總摩爾量，溶劑的使用量為0.1~10升，優(yōu)選為0.1~2升。

使硅烷化合物(1)縮聚時(shí)的溫度通常為0℃~所用溶劑的沸點(diǎn)的溫度范圍，優(yōu)選為20~100℃的范圍。如果反應(yīng)溫度過(guò)低，則有縮聚反應(yīng)的進(jìn)行變得不充分的情況。另一方面，如果反應(yīng)溫度過(guò)高，則難以抑制凝膠化。反應(yīng)通常在30分鐘~20小時(shí)內(nèi)結(jié)束。

反應(yīng)結(jié)束后，在使用酸催化劑的情況下，在反應(yīng)溶液中添加碳酸氫鈉等的堿性水溶液，在使用堿催化劑的情況下，在反應(yīng)溶液中添加鹽酸等的酸，由此進(jìn)行中和，并經(jīng)過(guò)濾分開(kāi)(ろ別)或水洗等除去此時(shí)生成的鹽，可獲得目標(biāo)的硅烷化合物聚合物(A)。

依據(jù)上述方法，在制備硅烷化合物聚合物(A)時(shí)，硅烷化合物(1)的OR²或X¹中未發(fā)生脫醇等的部分殘存于硅烷化合物聚合物(A)中。因此，有時(shí)在硅烷化合物聚合物(A)中除了由前述式(a-3)表示的重復(fù)單元以外還含有由前述式(a-4)、式(a-5)表示的重復(fù)單元。

(B)成分

構(gòu)成本發(fā)明的固化性組合物的(B)成分是平均一次粒徑為5~40nm的微粒。

含有(B)成分的固化性組合物在涂布工序中的操作性優(yōu)異。

微粒的平均一次粒徑優(yōu)選為5~30nm，更優(yōu)選為5~20nm。通過(guò)使平均一次粒徑在上述范圍內(nèi)，可獲得在涂布工序中的操作性更優(yōu)異的固化性組合物。

平均一次粒徑可通過(guò)使用透射型電子顯微鏡觀察微粒的形狀來(lái)求出。

(B)成分的微粒的比表面積優(yōu)選為10~500m²/g，更優(yōu)選為20~300m²/g。通過(guò)使比表面積在上述范圍內(nèi)，可容易獲得在涂布工序中的操作性更優(yōu)異的固化性組合物。

比表面積可通過(guò)BET多點(diǎn)法求出。

微粒的形狀可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等的任一種，優(yōu)選為球狀。在此，球狀是指除了真正的球狀(真球狀)之外還包括旋轉(zhuǎn)橢圓體、卵形、金平糖狀、繭狀(まゆ狀)等可類似于球體的多面體形狀在內(nèi)的大致球狀。

作為微粒的構(gòu)成成分不受特別限制，可舉出：金屬，金屬氧化物，礦物，碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽，氫氧化鋁等的金屬氫氧化物，硅酸鋁、硅酸鈣、硅酸鎂等的金屬硅酸鹽，二氧化硅等的無(wú)機(jī)成分，硅酮(silicone，有機(jī)硅)，丙烯酸系聚合物等的有機(jī)成分等。

另外，所用的微?？梢允潜砻姹恍揎椀奈⒘！?/p>

金屬是指周期表中屬于1族(除H之外)、2~11族、12族(除Hg之外)、13族(除B之外)、14族(除C和Si之外)、15族(除N、P、As和Sb之外)或16族(除O、S、Se、Te和Po之外)的元素。

作為二氧化硅，可舉出：干式二氧化硅、濕式二氧化硅等。

作為金屬氧化物，例如可舉出：氧化鈦、氧化鋁、勃姆石、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅和它們的復(fù)合氧化物等。金屬氧化物的微粒中還包括由這些的金屬氧化物構(gòu)成的溶膠粒子。

作為礦物，可舉出：蒙脫石、膨潤(rùn)土等。

作為蒙脫石，例如可舉出：膠嶺石、貝得石、水輝石、皂石、硅鎂石、綠脫石、鋅蒙脫石等。

本發(fā)明中，這些微?？蓡为?dú)使用一種或組合使用二種以上。

這些之中，從容易獲得透明性優(yōu)異的固化物的方面來(lái)看，本發(fā)明中優(yōu)選二氧化硅、金屬氧化物、礦物，更優(yōu)選二氧化硅。

二氧化硅中，從容易獲得在涂布工序中的操作性更優(yōu)異的固化性組合物的方面來(lái)看，優(yōu)選進(jìn)行了表面修飾的二氧化硅，更優(yōu)選疏水性的表面修飾二氧化硅。

作為疏水性的表面修飾二氧化硅，可舉出：在表面上鍵合有下述基團(tuán)的二氧化硅：三甲基甲硅烷基等的三(碳數(shù)1~20的三烷基)甲硅烷基、二甲基甲硅烷基等的二(碳數(shù)1~20的烷基)甲硅烷基、辛基甲硅烷基等的碳數(shù)1~20的烷基甲硅烷基，用硅油處理了表面的二氧化硅等。

(B)成分的使用量為下述的量：按(A)成分和(B)成分的質(zhì)量比[(A)成分：(B)成分]計(jì)，前述(A)成分和(B)成分的使用比例為100：0.3~100：50，優(yōu)選為100：0.5~100：40，更優(yōu)選為100：0.8~100：30。若(B)成分的使用量少于上述范圍，則難以獲得目標(biāo)的耐剝離性的效果，若多于上述范圍，則粘接力降低，故而不優(yōu)選。

構(gòu)成本發(fā)明的固化性組合物的(C)成分為分子內(nèi)具有硫原子的硅烷偶聯(lián)劑(以下，有時(shí)稱“硅烷偶聯(lián)劑(C)”)。

含有(C)成分的固化性組合物在涂布工序中的操作性優(yōu)異，且給予粘接性、耐剝離性和耐熱性優(yōu)異的固化物。

前述硫原子通常包含在1價(jià)或2價(jià)的含硫原子基團(tuán)中。

作為含硫原子官能基團(tuán)，可舉出：硫醇基(-SH)、酰基硫基(-S-CO-R’)等的1價(jià)的含硫原子基團(tuán)，硫醚基(-S-)、二硫醚基(-S-S-)、四硫醚基(-S-S-S-S-)等的多硫醚基[-(S)_n-]等的2價(jià)的含硫原子基團(tuán)等。

作為硅烷偶聯(lián)劑(C)，可舉出：由下述式(c-1)~式(c-4)的任一者表示的硅烷偶聯(lián)劑、具有含硫原子官能基團(tuán)的其他硅烷偶聯(lián)劑、它們的寡聚物等。

[化學(xué)式7]

式中，Y¹、Y²分別獨(dú)立地表示碳數(shù)1~10的烷氧基，A¹、A²分別獨(dú)立地表示具有取代基或不具有取代基的碳數(shù)1~20的2價(jià)烴基，R’表示碳數(shù)1~20的1價(jià)有機(jī)基。v表示1~4的整數(shù)。各Y¹、各Y²可彼此相同或不同。

作為Y¹、Y²的碳數(shù)1~10的烷氧基，可舉出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。

作為Y¹、Y²，更優(yōu)選碳數(shù)1~6的烷氧基。

作為A¹、A²的具有取代基或不具有取代基的碳數(shù)1~20的2價(jià)烴基，可舉出：碳數(shù)1~20的亞烷基、碳數(shù)2~20的亞烯基、碳數(shù)2~20的亞炔基、碳數(shù)6~20的亞芳基、由(亞烷基、亞烯基或亞炔基)與亞芳基的組合構(gòu)成的碳數(shù)7~20的2價(jià)基團(tuán)等。

作為碳數(shù)1~20的亞烷基，可舉出：亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等。

作為碳數(shù)2~20的亞烯基，可舉出：亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基等。

作為碳數(shù)2~20的亞炔基，可舉出：亞乙炔基、亞丙炔基等。

作為碳數(shù)6~20的亞芳基，可舉出：鄰亞苯基、間亞苯基、對(duì)亞苯基、2,6-亞萘基等。

作為這些的碳數(shù)1~20的亞烷基、碳數(shù)2~20的亞烯基和碳數(shù)2~20的亞炔基可具有的取代基，可舉出：氟原子、氯原子等的鹵素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基等。

作為前述碳數(shù)6~20的亞芳基的取代基，可舉出：氰基，硝基，氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子，甲基、乙基等的烷基，甲氧基、乙氧基等的烷氧基等。

這些取代基可以在亞烷基、亞烯基、亞炔基和亞芳基等的基團(tuán)中任意的位置上鍵合，也可鍵合相同或不同的多個(gè)。

作為由具有取代基或不具有取代基的(亞烷基、亞烯基或亞炔基)與具有取代基或不具有取代基的亞芳基的組合構(gòu)成的2價(jià)基團(tuán)，可舉出：前述具有取代基或不具有取代基的(亞烷基、亞烯基或亞炔基)的至少一種與前述具有取代基或不具有取代基的亞芳基的至少一種串連鍵合而得的基團(tuán)等。具體而言，可舉出由下述式表示的基團(tuán)等。

[化學(xué)式8]

這些之中，作為A¹、A²，優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基、三亞甲基、四亞甲基等的碳數(shù)1~4的亞烷基。

作為R’，只要-CO-R’可作為保護(hù)基發(fā)揮功能，就不受特別限制。例如可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等的烷基，具有取代基或不具有取代基的苯基等。

作為R’的具有取代基的苯基的取代基，可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基等的烷基，氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子，甲氧基、乙氧基等的烷氧基。

作為R’，優(yōu)選碳數(shù)1~20的烷基，更優(yōu)選碳數(shù)1~10的烷基。

v表示1~4的整數(shù)，優(yōu)選1、2或4，更優(yōu)選2或4。

作為由式(c-1)表示的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出：巰基甲基三甲氧基硅烷、巰基甲基三乙氧基硅烷、巰基甲基三丙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三丙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三丙氧基硅烷等的巰基烷基三烷氧基硅烷類。

作為由式(c-2)表示的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出：2-己?；蚧一籽趸柰?、2-己?；蚧一已趸柰?、2-辛?；蚧一籽趸柰?、2-辛?；蚧一已趸柰?、2-癸?；蚧一籽趸柰?、2-癸酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、3-己?；蚧籽趸柰?、3-己酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-辛?；蚧籽趸柰?、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-癸?；蚧已趸柰榈鹊耐轷；蚧榛檠趸柰榛衔镱悺?/p>

作為由式(c-3)表示的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出：2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷等。

作為由式(c-4)表示的硅烷偶聯(lián)劑，可舉出：雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫醚、雙(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫醚等的二硫醚化合物，雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚等的四硫醚化合物等。

作為具有含硫原子官能基團(tuán)的其他硅烷偶聯(lián)劑，可舉出：3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲?；牧蛎?、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫基氨基甲?；牧蛎?、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫基氨基甲酰基四硫醚、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫基氨基甲?；牧蛎训鹊暮蚧被柞；墓柰榕悸?lián)劑，3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚等的含苯并噻唑基的硅烷偶聯(lián)劑，(甲基)丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯單硫化物、(甲基)丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯單硫化物等的含(甲基)丙烯酸酯基的硅烷偶聯(lián)劑[“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯]，雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫醚、雙(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫醚、雙(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)多硫醚等的含多硫醚基的硅烷偶聯(lián)劑等。

這些之中，作為(C)成分，優(yōu)選由前述式(c-1)或式(c-3)表示的硅烷偶聯(lián)劑和它們的寡聚物，更優(yōu)選：2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三丙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三丙氧基硅烷等的式(c-1)中Y¹為碳數(shù)1~10的烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑，2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三甲氧基硅烷、2-三乙氧基甲硅烷基乙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷等的式(c-3)中Y¹和Y²為碳數(shù)1~10的烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑，和它們的寡聚物，進(jìn)一步優(yōu)選：3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷、和它們的寡聚物。

硅烷偶聯(lián)劑(C)可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

就(C)成分的使用量而言，按(A)成分和(C)成分的質(zhì)量比[(A)成分：(C)成分]計(jì)，前述(A)成分和(C)成分的使用比例優(yōu)選為100：0.1~100：50，更優(yōu)選為100：0.3~100：30，進(jìn)一步優(yōu)選為100：0.4~100：25。

通過(guò)以這樣的比例使用(A)成分和(C)成分，本發(fā)明的固化性組合物的固化物的耐熱性和粘接性更優(yōu)異。

本發(fā)明的固化性組合物還可含有作為(D)成分的在分子內(nèi)具有氮原子的硅烷偶聯(lián)劑(以下，有時(shí)稱為“硅烷偶聯(lián)劑(D)”)。

含有(D)成分的固化性組合物在涂布工序中的操作性更優(yōu)異，且給予粘接性、耐剝離性和耐熱性更優(yōu)異的固化物。

作為硅烷偶聯(lián)劑(D)，只要是在分子內(nèi)具有氮原子的硅烷偶聯(lián)劑，就不受特別限制。例如可舉出：由下述式(d-1)表示的三烷氧基硅烷化合物、由式(d-2)表示的二烷氧基烷基硅烷化合物或二烷氧基芳基硅烷化合物等。

[化學(xué)式9]

上述式中，R^a表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的碳數(shù)1~6的烷氧基。多個(gè)R^a彼此可相同或不同。

R^b表示：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基等的碳數(shù)1~6的烷基，或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基等的具有取代基或不具有取代基的芳基。

R^c表示具有氮原子的碳數(shù)1~10的有機(jī)基。另外，R^c還可與其他含硅原子的基團(tuán)鍵合。

作為R^c的碳數(shù)1~10的有機(jī)基的具體例，可舉出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亞丁基)氨基丙基、3-脲基丙基、N-苯基-氨基丙基等。

前述由式(d-1)或(d-2)表示的化合物中，作為R^c為與其他含硅原子的基團(tuán)鍵合的有機(jī)基時(shí)的化合物，可舉出：經(jīng)由異氰尿酸酯骨架與其他硅原子鍵合構(gòu)成異氰尿酸酯系硅烷偶聯(lián)劑的基團(tuán)，或經(jīng)由脲骨架與其他硅原子鍵合構(gòu)成脲系硅烷偶聯(lián)劑的基團(tuán)。

這些之中，作為硅烷偶聯(lián)劑(D)，從容易獲得具有更高粘接力的固化物方面來(lái)看，優(yōu)選異氰尿酸酯系硅烷偶聯(lián)劑和脲系硅烷偶聯(lián)劑，進(jìn)一步優(yōu)選在分子內(nèi)具有4個(gè)以上的與硅原子鍵合的烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑。

所謂具有4個(gè)以上的與硅原子鍵合的烷氧基，是指與同一硅原子鍵合的烷氧基和與不同硅原子鍵合的烷氧基的總合計(jì)數(shù)為4個(gè)以上。

作為具有4個(gè)以上的與硅原子鍵合的烷氧基的異氰尿酸酯系硅烷偶聯(lián)劑，可舉出由下述式(d-3)表示的化合物，作為具有4個(gè)以上的與硅原子鍵合的烷氧基的脲系硅烷偶聯(lián)劑，可舉出由下述式(d-4)表示的化合物。

[化學(xué)式10]

式中，R^a表示與前述相同的含義。

t1~t5分別獨(dú)立地表示1~10的整數(shù)，優(yōu)選為1~6的整數(shù)，特別優(yōu)選為3。

作為由式(d-3)表示的化合物的具體例，可舉出：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三異丙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯等的1,3,5-N-三[(三(碳數(shù)1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳數(shù)1~10)烷基]異氰尿酸酯；

1,3,5-N-三(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基異丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基正丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基異丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基正丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二異丙氧基甲基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二異丙氧基乙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二異丙氧基異丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二異丙氧基正丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二異丙氧基苯基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基乙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基異丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基正丙基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基苯基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯等的1,3,5-N-三[(二(碳數(shù)1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳數(shù)1~10)烷基]異氰尿酸酯等。

作為由式(d-4)表示的化合物的具體例，可舉出：N,N'-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲等的N,N'-雙[(三(碳數(shù)1~6)烷氧基甲硅烷基)(碳數(shù)1~10)烷基]脲；

N,N'-雙(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲等的N,N'-雙[(二(碳數(shù)1~6)烷氧基(碳數(shù)1~6)烷基甲硅烷基(碳數(shù)1~10)烷基]脲；

N,N'-雙(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)脲等的N,N'-雙[(二(碳數(shù)1~6)烷氧基(碳數(shù)6~20)芳基甲硅烷基(碳數(shù)1~10)烷基]脲等。

這些之中，作為硅烷偶聯(lián)劑(D)，優(yōu)選使用：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)異氰尿酸酯(以下，稱為“異氰尿酸酯化合物”)、N,N'-雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，稱為“脲化合物”)和前述異氰尿酸酯化合物與脲化合物的組合。

組合使用前述異氰尿酸酯化合物和脲化合物的情況下，按(異氰尿酸酯化合物)和(脲化合物)的質(zhì)量比計(jì)，兩者的使用比例優(yōu)選為100：1~100：200，更優(yōu)選100：10~100：110。通過(guò)以這樣的比例組合使用異氰尿酸酯化合物和脲化合物，可獲得給予耐熱性和粘接性更優(yōu)異的固化物的固化性組合物。

硅烷偶聯(lián)劑(D)可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

在本發(fā)明的固化性組合物含有(D)成分的情況下，(D)成分的含量不受特別限制，按前述(A)成分和(D)成分的質(zhì)量比[(A)成分：(D)成分]計(jì)，優(yōu)選為100：0.3~100：40、更優(yōu)選為100：1~100：30、進(jìn)一步優(yōu)選為100：3~100：25的量。

以這樣的比例含有(A)成分和(D)成分的固化性組合物的固化物的耐熱性和粘接性更優(yōu)異。

本發(fā)明的固化性組合物還可含有作為(E)成分的在分子內(nèi)具有酸酐結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑(以下，有時(shí)稱“硅烷偶聯(lián)劑(E)”)。

硅烷偶聯(lián)劑(E)是在一個(gè)分子中同時(shí)持有具有酸酐結(jié)構(gòu)的基團(tuán)(Q)和水解性基團(tuán)(R^b)兩者的有機(jī)硅化合物。具體而言，為由下述式(e-1)表示的化合物。

含有(E)成分的固化性組合物在涂布工序中的操作性更優(yōu)異，且給予粘接性、耐剝離性和耐熱性更優(yōu)異的固化物。

[化學(xué)式11]

式中，Q表示酸酐結(jié)構(gòu)，R^d表示碳數(shù)1~6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基，R^e表示碳數(shù)1~6的烷氧基或鹵素原子，i、k表示1~3的整數(shù)，j表示0~2的整數(shù)，i＋j＋k＝4。j為2時(shí)，R^d彼此可相同或不同。k為2或3時(shí)，多個(gè)R^e彼此可相同或不同。i為2或3時(shí)，多個(gè)Q彼此可相同或不同。

作為Q，可舉出下述式表示的基團(tuán)等，特別優(yōu)選由(Q1)表示的基團(tuán)：

[化學(xué)式12]

式中，h表示0~10的整數(shù)。

作為式(e-1)中R^d的碳數(shù)1~6的烷基，可舉出與作為前述由R¹表示的碳數(shù)1~6的烷基例示的那些相同的基團(tuán)，作為具有取代基或不具有取代基的苯基，可舉出與前述R中例示的那些相同的基團(tuán)。

作為R^e的碳數(shù)1~6的烷氧基，可舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。

作為R^e的鹵素原子，可舉出：氯原子、溴原子等。

這些之中，作為由式(e-1)表示的化合物，優(yōu)選由下述式(e-2)表示的化合物：

[化學(xué)式13]

式中，R^e、h、i、j、k表示與前述相同的含義。式中，h優(yōu)選為2~8，更優(yōu)選為2或3，特別優(yōu)選為3。

作為前述由式(e-2)表示的硅烷偶聯(lián)劑的具體例，可舉出：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等的三(碳數(shù)1~6)烷氧基甲硅烷基(碳數(shù)2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的二(碳數(shù)1~6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳數(shù)2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的(碳數(shù)1~6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳數(shù)2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的三鹵代甲硅烷基(碳數(shù)2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的二鹵代甲基甲硅烷基(碳數(shù)2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的鹵代二甲基甲硅烷基(碳數(shù)2~8)烷基琥珀酸酐等。

硅烷偶聯(lián)劑(E)可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

這些之中，作為硅烷偶聯(lián)劑(E)，優(yōu)選三(碳數(shù)1~6)烷氧基甲硅烷基(碳數(shù)2~8)烷基琥珀酸酐，特別優(yōu)選3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。

在本發(fā)明的固化性組合物含有(E)成分的情況下，(E)成分的含量不受特別限制，按前述(A)成分和(E)成分的質(zhì)量比[(A)成分：(E)成分]計(jì)，優(yōu)選為100：0.01~100：30，更優(yōu)選為100：0.1~100：10。

以這樣的比例含有(A)成分和(E)成分的固化性組合物的固化物的耐熱性和粘接性更優(yōu)異。

(F)稀釋劑

本發(fā)明的固化性組合物可含有稀釋劑。

稀釋劑是在使本發(fā)明的固化性組合物保持流動(dòng)性的目的下使用。

作為稀釋劑，例如可舉出：二甘醇單丁基醚乙酸酯、甘油二縮水甘油基醚、丁二醇二縮水甘油基醚、二縮水甘油基苯胺、新戊二醇縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油基醚、亞烷基二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、4-乙烯基環(huán)己烯單氧化物、乙烯基環(huán)己烯二氧化物、甲基化乙烯基環(huán)己烯二氧化物等。

這些稀釋劑可單獨(dú)使用1種或組合使用2種以上。

稀釋劑的使用量?jī)?yōu)選使得本發(fā)明的固化性組合物的固體成分濃度為50~100質(zhì)量%，更優(yōu)選使得其為60~90質(zhì)量%，進(jìn)一步優(yōu)選使得其為70~85質(zhì)量%。

另外，在本發(fā)明的固化性組合物含有稀釋劑的情況下，相對(duì)于固化性組合物的除了稀釋劑之外的全體成分，(A)成分、(B)成分和(C)成分的合計(jì)量?jī)?yōu)選為50~100質(zhì)量%，更優(yōu)選為60~100質(zhì)量%。通過(guò)(A)成分、(B)成分和(C)成分的合計(jì)量在上述范圍內(nèi)，本發(fā)明的固化性組合物的固化物的耐熱性和粘接性更優(yōu)異。

(G)其他成分

本發(fā)明的固化性組合物中，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，上述成分中可進(jìn)一步含有其他成分。

作為其他成分，可舉出：抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。

抗氧化劑是為了防止加熱時(shí)的氧化劣化而添加。作為抗氧化劑，可舉出：磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。

作為磷系抗氧化劑，可舉出：亞磷酸鹽(酯)類、氧雜磷雜菲氧化物類等。作為酚系抗氧化劑，可舉出：?jiǎn)畏宇?、雙酚類、高分子型酚類等。作為硫系抗氧化劑，可舉出：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯等。

這些抗氧化劑可單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上?？寡趸瘎┑氖褂昧肯鄬?duì)于(A)成分通常為10質(zhì)量%以下。

紫外線吸收劑是在提高所得固化物的耐光性的目的下添加。

作為紫外線吸收劑，可舉出：水楊酸類、二苯甲酮類、苯并三唑類、受阻胺類等。

紫外線吸收劑可單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

紫外線吸收劑的使用量相對(duì)于(A)成分通常為10質(zhì)量%以下。

光穩(wěn)定劑是在提高所得固化物的耐光性的目的下添加。

作為光穩(wěn)定劑，例如可舉出：聚[｛6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基｝｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞氨基｝六亞甲基｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亞氨基｝]等的受阻胺類等。

這些光穩(wěn)定劑可單獨(dú)使用一種或組合使用二種以上。

這些的其他成分的總使用量相對(duì)于(A)成分通常為20質(zhì)量%以下。

本發(fā)明的固化性組合物例如可如下調(diào)制：將前述(A)成分與(B)成分、(C)成分和視需要的其他成分以規(guī)定比例混合并脫泡。

混合方法、脫泡方法不受特別限制，可利用公知的方法。

如上述那樣，本發(fā)明的固化性組合物含有(A)成分~(C)成分，且按其質(zhì)量比，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：50的比例含有(A)成分和(B)成分。

這樣的本發(fā)明的固化性組合物在涂布工序中的操作性優(yōu)異。

即，在從排放管排放本發(fā)明的固化性組合物，接著提拉排放管的情況下，拉絲量少或即刻中斷。因此，在使用本發(fā)明的固化性組合物的情況下，不存在由樹(shù)脂飛散所致的周圍污染。

另外，本發(fā)明的固化性組合物不存在由涂布后液滴鋪展所致的周圍污染。

從在涂布工序中的操作性更優(yōu)異的觀點(diǎn)來(lái)看，在使用E型粘度計(jì)在25℃、200s^-1的條件下測(cè)定時(shí)，固化性組合物的粘度優(yōu)選2~10Pa?s，更優(yōu)選4~8Pa?s。

另外，通過(guò)使用本發(fā)明的固化性組合物，可獲得粘接性、耐剝離性和耐熱性優(yōu)異的固化物。

因此，本發(fā)明的固化性組合物可適當(dāng)?shù)刈鳛楣鈱W(xué)部件或成形體的原料、粘接劑、涂布劑等使用。特別是可以解決與光元件的高亮度化相伴的與光元件固定材料的劣化相關(guān)的問(wèn)題，因此，本發(fā)明的固化性組合物可以適當(dāng)?shù)刈鳛楣庠潭ㄓ媒M合物使用。

2)固化物

本發(fā)明的固化物是使本發(fā)明的固化性組合物固化而得。

作為使本發(fā)明的固化性組合物固化的方法，可舉出加熱固化。固化時(shí)的加熱溫度通常為100~200℃，加熱時(shí)間通常為10分鐘~20小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘~10小時(shí)。

本發(fā)明的固化物的粘接性、耐剝離性和耐熱性優(yōu)異。

因此，本發(fā)明的固化物可適當(dāng)?shù)刈鳛槟軌蚪鉀Q與光元件的高亮度化相伴的與劣化相關(guān)的問(wèn)題的光元件固定材料使用。

本發(fā)明的固化物的耐剝離性優(yōu)異例如可如下進(jìn)行確認(rèn)。即，在LED引線框上涂布固化性組合物，在此基礎(chǔ)上壓接藍(lán)寶石芯片，于170℃加熱處理2小時(shí)進(jìn)行固化后，使密封材料流入杯內(nèi)，于150℃加熱處理1小時(shí)以獲得固化物的試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片暴露于85℃、85%RH的環(huán)境中168小時(shí)，然后于160℃預(yù)加熱，通過(guò)最高溫度變?yōu)?60℃的加熱時(shí)間1分鐘的IR回流來(lái)進(jìn)行處理，接著，利用熱循環(huán)試驗(yàn)機(jī)，以在-40℃和＋100℃各放置30分鐘的試驗(yàn)作為1個(gè)循環(huán)，實(shí)施300個(gè)循環(huán)。其后，除去密封材料，調(diào)查此時(shí)元件是否一起剝離。就本發(fā)明的固化物而言，剝離的概率通常為45%以下，更優(yōu)選為25%以下。

本發(fā)明的固化物的粘接性和耐熱性優(yōu)異例如可如下進(jìn)行確認(rèn)。即，在硅芯片的鏡面上涂布本發(fā)明的固化性組合物，使涂布面載置于被粘物上，進(jìn)行壓接，加熱處理進(jìn)行固化。將其在預(yù)先于規(guī)定溫度(例如23℃、100℃)加熱的粘合力試驗(yàn)儀的測(cè)定臺(tái)上放置30秒，從距被粘物50μm的高度的位置，在水平方向(剪切方向)上對(duì)粘接面施加應(yīng)力，測(cè)定試驗(yàn)片與被粘物的粘接力。

固化物的粘接力優(yōu)選在23℃為60N/2mm□以上，更優(yōu)選為80N/2mm□以上，特別優(yōu)選為100N/2mm□以上。另外，固化物的粘接力優(yōu)選在100℃為40N/2mm□以上，更優(yōu)選為50N/2mm□以上，特別優(yōu)選為60N/2mm□以上。

3)固化性組合物的使用方法

本發(fā)明的方法是將本發(fā)明的固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑或光元件用固定材料用密封材料使用的方法。

作為光元件，可舉出：LED、LD等的發(fā)光元件、受光元件、復(fù)合光元件、光集成電路等。

(光元件固定材料用粘接劑)

本發(fā)明的固化性組合物可適當(dāng)?shù)刈鳛楣庠潭ú牧嫌谜辰觿┦褂谩?/p>

作為將本發(fā)明的固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑使用的方法，可舉出如下方法：在作為粘接對(duì)象的材料(光元件及其襯底等)的一側(cè)或兩側(cè)的粘接面上涂布該組合物，進(jìn)行壓接，然后加熱固化，將作為粘接對(duì)象的材料彼此牢固地粘接。

作為用于粘接光元件的襯底材料，可舉出：鈉鈣玻璃、耐熱性硬質(zhì)玻璃等的玻璃類，陶瓷，藍(lán)寶石，鐵、銅、鋁、金、銀、鉑、鉻、鈦和這些金屬的合金、不銹鋼(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金屬類，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚酰胺、丙烯酸樹(shù)脂、降冰片烯系樹(shù)脂、環(huán)烯烴樹(shù)脂、玻璃環(huán)氧樹(shù)脂等的合成樹(shù)脂等。

加熱固化時(shí)的加熱溫度取決于所用的固化性組合物等，但通常為100~200℃。加熱時(shí)間通常為10分鐘~20小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘~10小時(shí)。

(光元件固定材料用密封材料)

本發(fā)明的固化性組合物可適當(dāng)?shù)刈鳛楣庠潭ú牧嫌妹芊獠牧鲜褂谩?/p>

作為將本發(fā)明的固化性組合物作為光元件固定材料用密封材料使用的方法，例如可舉出如下的方法等：將該組合物成形為期望的形狀，獲得內(nèi)包有光元件的成形體，然后使其加熱固化，由此制備光元件密封體。

作為將本發(fā)明的固化性組合物成形為期望的形狀的方法，不受特別限制，可采用通常的傳遞模塑成形法或鑄模法等的公知模塑法。

加熱固化時(shí)的加熱溫度取決于所用的固化性組合物等，但通常為100~200℃。加熱時(shí)間通常為10分鐘~20小時(shí)，優(yōu)選為30分鐘~10小時(shí)。

所得的光元件密封體由于使用本發(fā)明的固化性組合物，所以耐剝離性、耐熱性優(yōu)異，且具有高的粘接力。

4)光器件

本發(fā)明的光器件是將本發(fā)明的固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑或光元件固定材料用密封材料使用而得的。

作為光元件，可舉出：LED、LD等的發(fā)光元件、受光元件、復(fù)合光元件、光集成電路等。

本發(fā)明的光器件是將本發(fā)明的固化性組合物作為光元件固定材料用粘接劑或光元件固定材料用密封材料以固定光元件而得的光器件。因此，光元件被以高的粘接力固定，耐久性優(yōu)異。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。需說(shuō)明的是，在沒(méi)有特殊說(shuō)明的情況下，“%”、“份”為質(zhì)量基準(zhǔn)。

(平均分子量測(cè)定)

對(duì)于制備例1中獲得的硅烷化合物聚合物的質(zhì)均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)，作為標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值，利用以下的裝置和條件進(jìn)行了測(cè)定。

裝置名：HLC-8220GPC，Tosoh社制

柱：將TSKgel GMHXL、TSKgel GMHXL和TSKgel 2000HXL依次連接而得

溶劑：四氫呋喃

注入量：80μl

測(cè)定溫度：40℃

流速：1ml/分鐘

檢測(cè)器：差示折射計(jì)

(IR光譜的測(cè)定)

對(duì)于制備例1中獲得的硅烷化合物聚合物的IR光譜，使用傅里葉變換紅外分光光度計(jì)(PerkinElmer社制，Spectrum100)進(jìn)行了測(cè)定。

(制備例1)

在300ml的茄型燒瓶中裝入71.37g(400mmol)甲基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)社制，制品名：KBE-13)后，在攪拌的同時(shí)加入在21.6ml蒸餾水中溶解有0.10g 35%鹽酸(相對(duì)于硅烷化合物的合計(jì)量為0.25摩爾%)的水溶液，將全部?jī)?nèi)容物(全容)于30℃攪拌2小時(shí)，接著升溫至70℃攪拌5小時(shí)，然后加入140g乙酸丙酯。在攪拌全部?jī)?nèi)容物的同時(shí)向其中加入0.12g 28%氨水(相對(duì)于硅烷化合物的合計(jì)量為0.5摩爾%)，升溫至70℃，進(jìn)一步攪拌3小時(shí)。在反應(yīng)液中加入純化水，分液，重復(fù)該操作，直至水層的pH值為7。利用蒸發(fā)器濃縮有機(jī)層，真空干燥濃縮物，由此獲得了55.7g硅烷化合物聚合物(A1)。其質(zhì)均分子量(MW)為7800，分子量分布(Mw/Mn)為4.52。

以下示出硅烷化合物聚合物(A1)的IR光譜數(shù)據(jù)。

Si-CH₃：1272cm^-1，1409cm^-1，Si-O：1132cm^-1

以下示出實(shí)施例和比較例中所用的化合物等。

(A成分)

硅烷化合物聚合物(A1)：制備例1中獲得的固化性聚硅倍半氧烷化合物

(B成分)

微粒(B1)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL 200，平均一次粒徑：12nm，比表面積：200m²/g)

微粒(B2)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL 300，平均一次粒徑：7nm，比表面積：300m²/g)

微粒(B3)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL NX90，平均一次粒徑：20nm，比表面積：65m²/g)

微粒(B4)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL RX200，平均一次粒徑：12nm，比表面積：140m²/g)

微粒(B5)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL RX300，平均一次粒徑：7nm，比表面積：210m²/g)

微粒(B6)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL RY300，平均一次粒徑：7nm，比表面積：125m²/g)

微粒(B7)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL R974，平均一次粒徑：12nm，比表面積：170m²/g)

微粒(B8)：二氧化硅微粒(Nippon Aerosil社制，制品名：AEROSIL R805，平均一次粒徑：12nm，比表面積：150m²/g)

微粒(B9)：二氧化硅微粒(Tokuyama社制，制品名：Silfil NSS-5N，平均一次粒徑70nm)

(C成分)

硅烷偶聯(lián)劑(C1)：3-巰基丙基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)社制，制品名：KBM-803)

硅烷偶聯(lián)劑(C2)：3-三甲氧基甲硅烷基丙基硫烷基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)社制，制品名：X-12-1056ES)

硅烷偶聯(lián)劑(C3)：含甲氧基寡聚物(巰基當(dāng)量：450g/mol)(信越化學(xué)社制，制品名：X-41-1810)

(D成分)

硅烷偶聯(lián)劑(D1)：1,3,5-N-三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)異氰尿酸酯(信越化學(xué)社制，制品名：KBM-9659)

(E成分)

硅烷偶聯(lián)劑(E1)：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(信越化學(xué)社制，制品名：X-12-967C)

(實(shí)施例1)

在100份硅烷化合物聚合物(A1)中加入15份微粒(B1)、1份硅烷偶聯(lián)劑(C1)，進(jìn)而添加二甘醇單丁基醚乙酸酯，使得用E型粘度計(jì)在25℃、200s^-1的條件下測(cè)定時(shí)的粘度為6.2Pa?s，將全部?jī)?nèi)容物充分混合，脫泡，由此獲得了固化性組合物。

(實(shí)施例2~117、比較例1~8、參考例1~3)

除了變更為表1~表4中所記載的組成和粘度之外，與實(shí)施例1同樣地操作，獲得了固化性組合物。

[表1]

表1

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

使用實(shí)施例、比較例、參考例中獲得的固化性組合物，分別進(jìn)行了以下的試驗(yàn)。結(jié)果示于表5~表8。

(粘接強(qiáng)度)

在2mm見(jiàn)方的硅芯片的鏡面上涂布固化性組合物，使其厚度分別為約2μm，將涂布面載置于被粘物(鍍銀銅板)上進(jìn)行壓接。其后，于170℃加熱處理2小時(shí)進(jìn)行固化，獲得了帶有試驗(yàn)片的被粘物。將該帶有試驗(yàn)片的被粘物在預(yù)先于規(guī)定溫度(23℃、100℃)加熱的粘合力試驗(yàn)儀(Digi社制，Series 4000)的測(cè)定臺(tái)上放置30秒，從距被粘物50μm的高度的位置，在水平方法(剪切方向)上以200μm/s的速率對(duì)粘接面施加應(yīng)力，測(cè)定了在23℃和100℃的試驗(yàn)片與被粘物的粘接強(qiáng)度(N/2mm□)。

(耐剝離性試驗(yàn))

在LED引線框(Enomoto社制，制品名：5050 D/G PKG LEADFRAME)上涂布0.4mmφ左右的固化性組合物，在此基礎(chǔ)上壓接0.5mm見(jiàn)方的藍(lán)寶石芯片。其后，于170℃加熱處理2小時(shí)進(jìn)行固化后，使密封材料(信越化學(xué)工業(yè)社制，制品名：EG6301)流入杯內(nèi)，于150℃加熱處理1小時(shí)以獲得試驗(yàn)片。

將該試驗(yàn)片暴露于85℃、85%RH的環(huán)境下168小時(shí)，然后于160℃預(yù)加熱，通過(guò)最高溫度變?yōu)?60℃的加熱時(shí)間1分鐘的IR回流(回流爐：相模理工社制，制品名“WL-15-20DNX型”)來(lái)進(jìn)行處理。其后，利用熱循環(huán)試驗(yàn)機(jī)，以在-40℃和＋100℃各放置30分鐘的試驗(yàn)作為1個(gè)循環(huán)，實(shí)施了300個(gè)循環(huán)。其后，進(jìn)行除去密封材料的操作，調(diào)查此時(shí)元件是否一起剝離。對(duì)于各固化性組合物，分別進(jìn)行了多次(例如，實(shí)施例1中12次)的該試驗(yàn)。

下述表中示出了元件一起剝離的次數(shù)(NG數(shù))。另外，算出剝離發(fā)生率(NG率＝(NG數(shù)/總數(shù))×100)，其為25%以下時(shí)評(píng)價(jià)為“A”，大于25%且為50%以下時(shí)評(píng)價(jià)為“B”，大于50%時(shí)評(píng)價(jià)為“C”。

(操作性評(píng)價(jià)1：拉絲高度)

在將固化性組合物填充到注射器中并脫泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用針外徑為0.56mm、針內(nèi)徑為0.31mm、針長(zhǎng)為8mm的針，在排放壓力為300kPa、排放時(shí)間為150~400m秒的條件下涂布1mmφ左右，測(cè)定了針離開(kāi)時(shí)的拉絲高度。

拉絲高度高的固化性組合物有引起由樹(shù)脂飛散所致的周圍污染之虞，另一方面也存在涂布液滴難以鋪展的趨勢(shì)。

(操作性評(píng)價(jià)2：涂布液滴的角的消除容易度)

在將固化性組合物填充到注射器中并脫泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用針外徑為0.56mm、針內(nèi)徑為0.31mm、針長(zhǎng)為8mm的針，在排放壓力為300kPa、排放時(shí)間為150~400m秒的條件下涂布1mmφ左右。

用數(shù)字顯微鏡(Keyence社制，制品名“Digital Microscope VHX-1000”)確認(rèn)剛涂布后和30分鐘后有無(wú)涂布液的形狀變化，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了固化性組合物的角(涂布液滴中央部的隆起部分)的消除容易度。

A：角基本消失。

B：角略微消失。

C：角完全未消失。

角難以消失且拉絲高度高的固化性組合物有易發(fā)生樹(shù)脂飛散的趨勢(shì)。

(操作性評(píng)價(jià)3：樹(shù)脂飛散)

在將固化性組合物填充到注射器中并脫泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用針外徑為0.56mm、針內(nèi)徑為0.31mm、針長(zhǎng)為8mm的針，在排放壓力為300kPa、排放時(shí)間為150~400m秒的條件下連續(xù)涂布1mmφ左右。此時(shí)是否發(fā)生樹(shù)脂飛散(固化性組合物垂掛到下一涂布地點(diǎn)的現(xiàn)象)而污染周邊，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

A：絲即刻斷開(kāi)，不污染周邊。

B：絲在針移動(dòng)期間斷開(kāi)，不污染周邊。

F：絲不斷開(kāi)，由于樹(shù)脂飛散而污染周邊。

(操作性評(píng)價(jià)4：涂布液滴的浸潤(rùn)鋪展難度)

在將固化性組合物填充到注射器中并脫泡后，利用分配器(Musashi Engeering社制，制品名：SHOTMASTER300)，使用針外徑為0.56mm、針內(nèi)徑為0.31mm、針長(zhǎng)為8mm的針，在排放壓力為300kPa、排放時(shí)間為150~400m秒的條件下涂布0.4mmφ左右。用數(shù)字顯微鏡(Keyence社制，制品名：Digital Microscope VHX-1000)觀察剛涂布后和30分鐘后涂布液的液滴尺寸，按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)了固化性組合物的浸潤(rùn)鋪展難度。

A：液滴的尺寸基本無(wú)變化。

F：浸潤(rùn)鋪展，液滴尺寸變大。

[表5]

表5

[表6]

表6

[表7]

表7

[表8]

表8

由表5~表8可知以下的內(nèi)容。

實(shí)施例1~117的固化性組合物在涂布時(shí)的操作性優(yōu)異，且給予粘接性、耐剝離性、耐熱性優(yōu)異的固化物。

另一方面，不含微粒的比較例1的固化性組合物在涂布時(shí)的操作性差，另外，所得固化物的粘接性、耐剝離性、耐熱性差。

另外，含有平均一次粒徑大的微粒的比較例8的固化性組合物在涂布時(shí)的操作性也差。

另外，使用不含(C)成分的比較例2~7的固化性組合物獲得的固化物的粘接性、耐剝離性、耐熱性差。