本發(fā)明屬于化學(xué)反應(yīng)工程和催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種利用氫氰酸（天然氣氨裂解或丙烯腈裝置副產(chǎn)的氫氰酸，或其他來(lái)源的氫氰酸）和甲醛反應(yīng)制造羥基乙腈的方法。

背景技術(shù)：

羥基乙腈，又稱(chēng)乙醇腈，作為氫氰酸的深加工產(chǎn)品，現(xiàn)已成為大噸位產(chǎn)量的有機(jī)化工原料之一。氫氰酸因其沸點(diǎn)低，劇毒，常壓下25.7℃，易汽化，使用中受到極大的限制。羥基乙腈由氫氰酸與甲醛的經(jīng)加成反應(yīng)后產(chǎn)物，通常為50%水溶液，雖也劇毒，相對(duì)而言使用方便，安全可靠。羥基乙腈現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、電鍍、選礦、農(nóng)藥、表面活性劑等行業(yè)，可作為生產(chǎn)甘氨酸、亞氨基二乙酸（草甘膦的中間體）、丙二腈、靛藍(lán)染料、聚乙醇酸、海因、乙二胺四乙酸鈉（edta）等的中間體。

文獻(xiàn)報(bào)道的羥基乙腈的制備方法主要有：

①丙烯腈在以釩氧化物為催化劑和水蒸氣共同作用下氧化制得，如美國(guó)專(zhuān)利us4634789（1987年）公開(kāi)了這一方法，但該方法也同時(shí)生成羥基乙酰胺，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性均不是太高，產(chǎn)物分離較為困難。

②以氫氰酸和甲醛為原料，在催化劑作用下經(jīng)加成反應(yīng)制取羥基乙腈，如美國(guó)專(zhuān)利us2890238（1959年）、us2175805（1939年）分別報(bào)道了采用甲醛（或多聚甲醛、三聚甲醛）與工業(yè)氫氰酸在冷卻和0~10℃條件下于密閉反應(yīng)器中合成羥基乙腈的方法，合成產(chǎn)物可在壓力1.5~1.6kpa、溫度125~92℃下蒸餾得到無(wú)色的純羥基乙腈產(chǎn)品，該產(chǎn)物需使用磷酸或硫酸作為穩(wěn)定劑進(jìn)行儲(chǔ)存。文獻(xiàn)【孫芳等，遼寧化工，2003，32（5）：207-208】報(bào)道了日本三菱化成工業(yè)公司將原料氫氰酸和甲醛以雙滴加的方式進(jìn)料，通過(guò)液相反應(yīng)連續(xù)化生產(chǎn)羥基乙腈，滴加進(jìn)料時(shí)間為3h，收率可達(dá)到99.8%，產(chǎn)品經(jīng)過(guò)甲苯共沸蒸餾，得到純度99.5%的最終產(chǎn)品。該方法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；缺點(diǎn)是氫氰酸易揮發(fā)，生產(chǎn)過(guò)程安全性要求高，設(shè)備檢修存在一定的困難。中國(guó)專(zhuān)利cn200610048135.0（2006年）公開(kāi)了以丙烯腈副產(chǎn)的氫氰酸與甲醛在催化劑，如催化劑亞硫酸鈉等作用下，以摩爾比氫氰酸:甲醛:催化劑=1:（1.0~1.5）:（0.001~0.015）、溫度0~40℃、間歇反應(yīng)1~6h，可得含量≧50%的羥基乙腈水溶液產(chǎn)品，其中產(chǎn)品中游離甲醛和氫氰酸含量均小于0.05%。文獻(xiàn)【劉蘭，川化，2010，(3)：37-40】發(fā)表了帶反應(yīng)液循環(huán)的降膜吸收器連續(xù)生產(chǎn)羥基乙腈的在線(xiàn)控制方法，工藝的特點(diǎn)在于以雙反應(yīng)釜輪流切換的方式實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，操作時(shí)單釜僅以35~37%wt.甲醛水溶液作為初始吸收液，直至甲醛反應(yīng)趨于完全，單釜的總反應(yīng)時(shí)間約4.5~5h。

以上這些方法的共同特點(diǎn)是以甲醛水溶液為初始吸收液，氫氰酸與甲醛間加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)巨大，溫度控制極為重要，且原料氫氰酸、甲醛，及產(chǎn)物羥基乙腈均極易自身爆聚，反應(yīng)溫度、催化劑用量等對(duì)反應(yīng)影響很大，反應(yīng)熱的移出和生產(chǎn)安全性有時(shí)較難掌控，產(chǎn)品的質(zhì)量也受的很大影響。一方面，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速率慢，需要的反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；另一方面，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)速率快，自聚/共聚幾率大，反應(yīng)過(guò)程難以控制。使用亞硫酸鈉或其他亞硫酸鹽作為催化劑，其在所得的產(chǎn)品中有殘留，且溶液ph值等波動(dòng)較大，殘留甲醛較高，使得其作為后續(xù)的用途受到較大程度的影響。

根據(jù)甲醛（氣體，常壓沸點(diǎn)-19.5℃；37%水溶液，常壓沸點(diǎn)98℃）與氫氰酸（常壓下沸點(diǎn)25.7℃）的物性和加成反應(yīng)生成羥基乙腈的特點(diǎn)，理想的反應(yīng)器應(yīng)是連續(xù)操作的管道式反應(yīng)器，該管道式反應(yīng)器的原料進(jìn)口可以設(shè)計(jì)成甲醛與氫氰酸一股/或兩股原料霧化/或?qū)ε鲎矒袅魇届F化吸收，優(yōu)點(diǎn)是接觸比表面積大，易于移出該強(qiáng)放熱反應(yīng)的熱效應(yīng)，反應(yīng)溫度易于控制，且管式反應(yīng)器可承受較高的壓力（即耐壓性好），生產(chǎn)易于控制，產(chǎn)品好，質(zhì)量穩(wěn)定。甲醛和氫氰酸的加成生成羥基乙腈的反應(yīng)是在中性偏堿性條件下的催化反應(yīng)，理想的催化劑可選氫氧化鈉、氰化鈉的水溶液作為催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用工業(yè)甲醛水溶液與催化劑氰化鈉或氫氧化鈉水溶液混合后，在管式反應(yīng)器先霧化，吸收來(lái)自于氫氰酸生產(chǎn)裝置送來(lái)的氫氰酸氣體，而后連續(xù)地流入管式反應(yīng)器與之反應(yīng)。本法提供一種高轉(zhuǎn)化率和高收率、連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)羥基乙腈的技術(shù)和方法。

附圖說(shuō)明：

附圖1、管式反應(yīng)器生產(chǎn)羥基乙腈裝置及工藝流程簡(jiǎn)圖

1—甲醛泵；2,4,9,10,12—閥門(mén)；3-甲醛與催化劑混合器；5-噴嘴；6—反應(yīng)器中噴霧吸收區(qū)；7—?dú)淝杷徇M(jìn)料管；8—管式反應(yīng)器；11—料液循環(huán)泵；13—羥基乙腈產(chǎn)品貯槽

本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下：

本發(fā)明所述的反應(yīng)是利用37%甲醛水溶液預(yù)先與催化劑（氰化鈉、氫氧化鈉）的水溶液混合器（3）中快速混合后一并進(jìn)入反應(yīng)器的上部，經(jīng)噴嘴（5）霧化與氫氰酸氣體在反應(yīng)器上部噴霧吸收區(qū)（6）快速接觸、吸收和反應(yīng)，其中的反應(yīng)熱分別由設(shè)置于噴霧吸收區(qū)（6）和管式反應(yīng)器（8）中的低溫冷凍鹽水或冷卻水移出，使得反應(yīng)控制于一定的溫度和壓力下較為快速地生成羥基乙腈。其中在該反應(yīng)器的霧化吸收區(qū)（6），溫度易控制在0~20℃，管式反應(yīng)器的溫度易控制于20~25℃，所使用的催化劑為30%wt.氰化鈉水溶液或30%wt.的氫氧化鈉溶液，使用量為甲醛進(jìn)料量的2.5~7.5%。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

附圖中噴霧吸收區(qū)（6），其尺寸為、h1500mm，316l不銹鋼霧化器，其容積約1.0m³。37%wt.甲醛以49.2kmol/h的物質(zhì)量、催化劑30%wt.氰化鈉溶液以38.5kg/h的量在混合器（3）中混合后一并進(jìn)入噴嘴（5），并與來(lái)源于氫氰酸進(jìn)料管（7）的0.578nm³/h、99.0%wt.氫氰酸霧化混合，吸收氫氰酸并與之反應(yīng)，在噴霧吸收區(qū)采用冷凍鹽水冷卻，控制其反應(yīng)溫度于15~18℃，吸收后的料液連續(xù)自然流入316l不銹鋼材質(zhì)的管式反應(yīng)器（8），反應(yīng)器的尺寸為dn100mm、4×l2000mm（5層疊合相連），總長(zhǎng)度40m，其反應(yīng)溫度18~20℃為由外部的冷卻水調(diào)節(jié)控制，物料經(jīng)測(cè)算總反應(yīng)時(shí)間約2h，出口反應(yīng)產(chǎn)物檢測(cè)合格后進(jìn)入羥基乙腈產(chǎn)品貯槽，補(bǔ)充含量0.28%wt.硫酸穩(wěn)定劑作為產(chǎn)品輸出界外。產(chǎn)品分析指標(biāo)為近無(wú)色透明液體，含量52.0%，甲醛含量低于0.05%，氰根離子濃度低于0.05%。

實(shí)施例2

操作條件同于實(shí)施例1，將催化劑改為30%wt.氫氧化鈉溶液，所獲得的產(chǎn)品為近無(wú)色至淡綠色透明液體，含量51.6%，甲醛含量低于0.05%，氰根離子濃度低于0.05%。

實(shí)施例3

對(duì)比實(shí)驗(yàn)：工藝生產(chǎn)流程采用雙釜（搪瓷反應(yīng)攪拌釜）并聯(lián)操作式不間斷連續(xù)生產(chǎn)，先在一個(gè)反應(yīng)釜（10m³）內(nèi)投入一定量甲醛（6500kg/批）并添加少量亞硫酸鈉（8.5kg/批）調(diào)整ph至堿性（ph8~9），再向反應(yīng)釜里逐步連續(xù)加入氫氰酸（550kg/h，共4h）合成羥基乙腈，合成的反應(yīng)熱通過(guò)循環(huán)泵將反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物料進(jìn)行外循環(huán)冷卻移熱，反應(yīng)結(jié)束后添加穩(wěn)定劑硫酸（0.28%wt.）分析合格后送至成品中間槽，而后送往灌裝區(qū)。同時(shí)另一個(gè)相同尺寸反應(yīng)釜開(kāi)始投入甲醛仿前述方法和各物料量進(jìn)行生產(chǎn)，以盡可能做到單釜間歇、雙釜不間斷連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)品質(zhì)量的控制指標(biāo)為近無(wú)色至淡綠色透明液體，含量49.5%~52.5%，甲醛含量低于0.05%，氰根離子濃度低于0.05%。該法的特點(diǎn)是單釜間歇生產(chǎn)，操作過(guò)程影響因素多，難以做到個(gè)操作條件穩(wěn)定，尤其是殘留甲醛、溶液ph值等波動(dòng)較大，使得產(chǎn)品的品質(zhì)受到影響，其作為后續(xù)的用途受到較大程度的影響。另外，還可能引起爆聚反應(yīng)，影響安全生產(chǎn)。