本發(fā)明屬于甲基叔丁基醚脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種甲基叔丁基醚脫硫劑及其使用方法。

背景技術(shù)：

目前國(guó)內(nèi)汽油普遍添加甲基叔丁基醚(methyltert-butylether，mtbe)以提高汽油的辛烷值。但環(huán)保新規(guī)要求汽油需達(dá)到國(guó)iv或國(guó)v標(biāo)準(zhǔn)，即其含硫量需小于50mg/kg或10mg/kg。目前國(guó)內(nèi)甲基叔丁基醚的主要生產(chǎn)工藝是利用混合c4和甲醇在陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑的催化蒸餾塔中進(jìn)行醚化和分離。由于混合c4中含硫量較高，而硫又較易溶于甲基叔丁基醚，導(dǎo)致甲基叔丁基醚產(chǎn)品中通常含有50～200mg/kg的硫化物，部分廠家生產(chǎn)的甲基叔丁基醚中硫化物含量有時(shí)高達(dá)2000mg/kg，因此甲基叔丁基醚必須脫硫方能作為理想的汽油調(diào)和組分。

甲基叔丁基醚中的硫化物主要為二硫化物及少量硫醇、硫醚、噻吩硫，現(xiàn)有技術(shù)中脫硫劑主要有有機(jī)溶劑抽提型、分子篩催化型及含金屬元素的硫富集劑型，然而有機(jī)溶劑添加量大，導(dǎo)致脫硫成本高，分子篩催化劑成本高且再生設(shè)備及操作復(fù)雜，多數(shù)硫富集劑含有金屬元素，會(huì)使后續(xù)加氫及催化裂化催化劑中毒，因此使用受到局限。

中國(guó)專利cn102491882提供了一種低含硫甲基叔丁基醚的生產(chǎn)方法，通過將含硫甲基叔丁基醚再精餾且在精餾前的加熱汽化時(shí)加入萃取抽硫溶劑，其萃取抽硫溶劑選自重整汽油、催化加氫重汽油、溶劑油、煤油、柴油、芳烴、重芳烴、丁醇、辛醇、糠醛或環(huán)丁砜中的一種或多種，加量為進(jìn)料甲基叔丁基醚的1～10％體積百分比。說明書僅給出糠醛作為抽硫溶劑的實(shí)施例，其余實(shí)施例均未給出具體抽硫溶劑和脫硫效果。雖然該發(fā)明能夠?qū)⒓谆宥』训牧蚝拷档偷?0mg/kg以下，但其脫硫劑的添加量大，占甲基叔丁基醚原料的1～10％體積百分比，換算成質(zhì)量比更高，大于10000mg/kg～100000mg/kg，同時(shí)增加一個(gè)精餾塔分離步驟，增加了能耗及設(shè)備、操作成本。

中國(guó)專利cn104370707公開了一種在生產(chǎn)甲基叔丁基醚的催化蒸餾分離中和/或蒸餾分離前加入硫富集劑，其硫富集劑為環(huán)烷基鉛、環(huán)烷基鋅、環(huán)烷基銅、環(huán)烷基鎳、環(huán)烷基鈣、磺化酞菁鈷、聚酞菁鈷、磺化酞菁鎳、聚酞菁鎳、氯化銅、溴化銅、碘化銅、氯化鈷、硫化鈷、硝酸銀、氯化鈀、碘化鈀、硫酸鈀、草酸鈀、硫酸亞鐵和醋酸鋅中的一種或多種，溶劑 為初餾點(diǎn)在110℃以上的烴液、沸點(diǎn)在110℃以上的有機(jī)含氧化合物和初餾點(diǎn)在110℃以上的油品中的一種或多種。但其有益技術(shù)效果是通過改進(jìn)脫硫工藝得到的，且其使用的硫富集劑都含有重金屬，而含脫硫劑的高沸點(diǎn)高含硫組分后續(xù)需要進(jìn)行加氫處理或催化裂化處理，重金屬容易引起后續(xù)加氫或催化裂化催化劑中毒，因此影響后續(xù)加氫或催化裂化的處理能力。

cn105130763a提供了一種甲基叔丁基醚的脫硫方法，將甲基叔丁基醚從塔下部分輸送至脫硫塔，塔底溫度為80～110℃，脫硫塔中裝入fe-hms分子篩催化劑，過氧化劑h2o2從塔上部進(jìn)入，塔頂溫度為50～70℃。該方法得到的mtbe總含硫量為10ppm以下，達(dá)到了國(guó)5標(biāo)準(zhǔn)，但該方法采用fe-hms分子篩催化劑和過氧化劑h2o2作為脫硫劑，安全風(fēng)險(xiǎn)增大，分子篩再生設(shè)備及操作復(fù)雜，同時(shí)該方法在脫硫塔中進(jìn)行，增加了設(shè)備和操作成本。

因此，研發(fā)一種甲基叔丁基醚脫硫劑，添加少量的脫硫劑僅利用現(xiàn)有催化蒸餾裝置就能有效降低甲基叔丁基醚硫含量至低于10mg/kg，且脫硫劑不含金屬元素，不會(huì)引起后續(xù)加氫或催化裂化催化劑中毒就具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種甲基叔丁基醚脫硫劑，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)缺陷，具有脫硫劑添加量少，不含金屬元素的特點(diǎn)，僅利用現(xiàn)有催化蒸餾裝置就能有效地將甲基叔丁基醚中的硫含量降低到10mg/kg以下，甚至降低到2mg/kg。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種甲基叔丁基醚脫硫劑的使用方法。

為解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種甲基叔丁基醚脫硫劑，所述脫硫劑的活性組分包括茚類化合物。所述茚類化合物為茚、甲基茚、乙基茚、丙基茚、以及丁基茚中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述活性組分還包括苯乙烯類化合物。

進(jìn)一步地，所述苯乙烯類化合物選自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、以及丁基苯乙烯中的一種或多種。所述甲基苯乙烯為α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯中的一種或多種的混合物。所述乙基苯乙烯為α-乙基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯中的一種或多種的混合物。所述丙基苯乙烯為α-丙基苯乙烯、鄰丙基苯乙烯、間丙基苯乙烯和對(duì)丙基苯乙烯中的一種或多種的混合物。所述丁基苯乙烯為α-丁基苯乙烯、鄰丁基苯乙烯、間丁基苯乙烯和對(duì)丁基苯乙烯中的一種或多種的混合物。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述活性組分還包括苯并呋喃，雙環(huán)戊二烯，以及環(huán)戊二烯 中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述脫硫劑還包括一種或多種有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑為沸點(diǎn)在100～500℃之間的石油餾分油、芳烴、溶劑油、酚、醇、醚、酯和非離子表面活性劑中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述沸點(diǎn)在100～500℃之間的石油餾分油選自重汽油、航空煤油、柴油、以及潤(rùn)滑油餾分中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述芳烴為石油基和煤焦油基的混合芳烴。

優(yōu)選的，所述酚選自一元酚、二元酚、三元酚、酚醛樹脂、丹寧、酚油中的一種或多種。

更優(yōu)選的，所述酚為苯酚、混合甲酚和酚油。

優(yōu)選的，所述醇為丙三醇、丁醇或辛醇。

優(yōu)選的，所述醚為二乙二醇醚、四乙二醇醚、乙二醇單甲醚、二苯醚、聚甲氧基二甲醚、或甲基叔丁基醚。

更優(yōu)選的，所述醚為甲基叔丁基醚。

根據(jù)本發(fā)明，以質(zhì)量百分比計(jì)，所述脫硫劑中活性組分的含量為2～100％，所述有機(jī)溶劑的含量為0～98％。

本發(fā)明的甲基叔丁基醚脫硫劑的使用方法，包括如下工藝步驟：

1)將所述甲基叔丁基醚脫硫劑與含硫甲基叔丁基醚原料在5～150℃下混合，得到混合物料。

2)步驟1)所述的混合物料經(jīng)蒸餾塔或脫硫精餾塔分離出高沸點(diǎn)高含硫組分，得到超低硫的甲基叔丁基醚。

根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所述甲基叔丁基醚脫硫劑的添加量為含硫甲基叔丁基醚原料質(zhì)量的100～10000mg/kg。

優(yōu)選的，所述甲基叔丁基醚脫硫劑與含硫甲基叔丁基醚原料中的硫化物反應(yīng)、絡(luò)合和萃取之后部分返回循環(huán)使用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的甲基叔丁基醚脫硫劑具有如下有益技術(shù)特點(diǎn)：

1)本發(fā)明的甲基叔丁基醚脫硫劑不含金屬元素，因此不會(huì)造成加氫或催化裂化催化劑的重金屬中毒，從而可提高后續(xù)加氫或催化裂化處理能力。

2)本發(fā)明的甲基叔丁基醚脫硫劑添加量少，添加100～10000mg/kg就能將含硫120mg/kg的甲基叔丁基醚原料的硫降低到10mg/kg以下，最低可降低到2mg/kg。

3)本發(fā)明的甲基叔丁基醚脫硫劑可直接應(yīng)用于現(xiàn)有的甲基叔丁基醚催化蒸餾裝置，在催 化蒸餾塔后不需要增加脫硫蒸餾塔分離步驟也可有效降低硫含量至10mg/kg以下。

附圖說明

圖1實(shí)施例9的mtbe脫硫工藝流程示意圖。

圖2脫硫劑在催化蒸餾塔進(jìn)料換熱器之后與mtbe混合脫硫工藝流程示意圖。

圖3脫硫劑在催化反應(yīng)器之前與甲醇和混合c4混合均勻后先進(jìn)入催化反應(yīng)器，然后進(jìn)入催化蒸餾塔脫硫工藝流程示意圖。

圖4實(shí)施例10的mtbe脫硫工藝流程示意圖。

其中：1-催化反應(yīng)器、2-催化蒸餾塔、3-脫硫劑計(jì)量泵、4-脫硫劑罐、5-催化蒸餾塔進(jìn)料換熱器、6-脫硫蒸餾塔、7-脫硫劑部分循環(huán)管線。

具體實(shí)施方式

以下通過具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

甲基叔丁基醚原料m1(取自上海石化股份公司，硫含量為120mg/kg)、甲基叔丁基醚原料m2(取自安徽海德石油化工有限公司，硫含量為252mg/kg)，其他組分均為市售。

以下實(shí)施例中所使用的混合甲基苯乙烯為：α-甲基苯乙烯：鄰甲基苯乙烯：間甲基苯乙烯和對(duì)甲基苯乙烯＝1∶3∶3∶3，混合乙基苯乙烯為：鄰乙基苯乙烯：間乙基苯乙烯和對(duì)乙基苯乙烯＝3∶2∶5。

以下實(shí)施例中所涉及的百分比含量，除特別注明外，均為質(zhì)量百分比含量。

甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法：

1)將mtbe原料m1或m2與脫硫劑以一定比例混合，通過計(jì)量泵注入連續(xù)平衡氣化蒸餾裝置閃蒸，控制塔釜溫度為90℃，收集塔底物料和塔頂餾出物f1；

2)將塔頂餾出物f1和脫硫劑按照一定比例混合，再次經(jīng)連續(xù)平衡氣化蒸餾裝置閃蒸，控制塔釜溫度為90℃，收集塔底物料和塔頂餾出物f2；

3)將塔頂餾出物f2和脫硫劑按照一定比例混合，并再次經(jīng)連續(xù)平衡氣化蒸餾裝置閃蒸，控制塔釜溫度為90℃，收集塔底物料和塔頂餾出物f3；

4)通過氣相色譜分析儀分析含硫mtbe原料和塔頂餾出物f3的硫含量。

甲基叔丁基醚脫硫劑配方：

mtbe脫硫劑配方如表1所述：

表1、mtbe脫硫劑配方

實(shí)施例1

添加配方1的脫硫劑500mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

實(shí)施例2

添加配方2的脫硫劑240mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

實(shí)施例3

添加配方3的脫硫劑500mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

實(shí)施例4

添加配方4的脫硫劑650mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

實(shí)施例5

添加配方5的脫硫劑3000mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

實(shí)施例6

添加配方6的脫硫劑700mg/kg至mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

實(shí)施例7

添加配方7的脫硫劑800mg/kg至mtbe原料m2中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

實(shí)施例8

添加配方8的脫硫劑800mg/kg至mtbe原料m2中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

對(duì)比例1

添加50000mg/kg混合二甲苯到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

對(duì)比例2

添加50000mg/kg混合三甲苯到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

對(duì)比例3

添加100000mg/kg重整重芳烴到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方 法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

對(duì)比例4

添加10000mg/kg糠醛到mtbe原料m1中，按照上述甲基叔丁基醚脫硫劑試驗(yàn)方法脫硫，分析塔頂餾出物f3中的硫含量。

分析實(shí)施例1-8及對(duì)比例1-4塔頂餾出物f3中的硫含量，結(jié)果如表2所示。

表2、塔頂餾出物f3中的硫含量分析結(jié)果

由表2的結(jié)果可以看出，相比對(duì)比例，本發(fā)明能夠顯著降低甲基叔丁基醚原料中的硫含量至10mg/kg以下，最低能降低到2mg/kg，符合環(huán)保新規(guī)要求汽油硫含量需達(dá)到的國(guó)v標(biāo)準(zhǔn)，且極大地減少了脫硫劑的添加量，同時(shí)本發(fā)明的脫硫劑不含金屬元素，在后續(xù)含脫硫劑的高沸點(diǎn)高含硫組分的加氫處理或催化裂化處理中不會(huì)造成加氫或催化裂化催化劑的中毒。

實(shí)施例9：工業(yè)應(yīng)用

某公司10萬噸/年mtbe生產(chǎn)裝置，對(duì)其進(jìn)行mtbe脫硫。脫硫劑組成為：茚10％，甲基 茚20％，混合甲基苯乙烯15％，混合乙基苯乙烯4％，二氫萘6％，萘5％，甲基萘5％，重芳烴溶劑油35％。

具體工藝為：在催化蒸餾塔進(jìn)料換熱器前加入相對(duì)于產(chǎn)品mtbe為600mg/kg的脫硫劑，從塔的下部側(cè)線氣相抽出mtbe產(chǎn)品，脫硫劑與甲基叔丁基醚原料中的硫化物反應(yīng)、絡(luò)合和萃取之后部分返回循環(huán)使用，工藝流程如圖1所示。

經(jīng)檢測(cè)分析，未添加脫硫劑的mtbe產(chǎn)品含硫量為120mg/kg，添加了脫硫劑后的mtbe產(chǎn)品含硫量為5mg/kg，說明僅在催化蒸餾裝置中添加少量的本發(fā)明的脫硫劑就能夠顯著地降低甲基叔丁基醚中的硫含量至10mg/kg以下，滿足國(guó)v標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)施例10：工業(yè)應(yīng)用

某公司12萬噸/年mtbe生產(chǎn)裝置，具有脫硫蒸餾塔，對(duì)其進(jìn)行mtbe脫硫。脫硫劑組成為：甲基茚10％，混合甲基苯乙烯40％，混合乙基苯乙烯20％，辛醇10％，溶劑油15％，甲基萘5％。

具體工藝為：在催化蒸餾塔之后加入相對(duì)于產(chǎn)品mtbe為500mg/kg的脫硫劑，與含硫甲基叔丁基醚混合均勻后進(jìn)入脫硫蒸餾塔，從塔的下部側(cè)線氣相抽出mtbe產(chǎn)品，工藝流程如圖4所示。

經(jīng)檢測(cè)分析，未進(jìn)行脫硫處理的mtbe產(chǎn)品含硫量為120mg/kg，添加了脫硫劑后的mtbe產(chǎn)品含硫量為2mg/kg，說明在脫硫塔工藝中添加少量的本發(fā)明的脫硫劑能夠強(qiáng)甲基叔丁基醚中的硫含量降低至2mg/kg，滿足國(guó)v標(biāo)準(zhǔn)。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了詳細(xì)描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實(shí)施例。本發(fā)明的mtbe脫硫劑也可以在催化蒸餾塔進(jìn)料換熱器之后與甲基叔丁基醚混合物料混合后進(jìn)入催化蒸餾塔(如圖2所示)，或在催化反應(yīng)器之前與甲醇和混合c4混合均勻后進(jìn)入催化反應(yīng)器，然后進(jìn)入催化蒸餾塔(如圖3所示)。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對(duì)該實(shí)用進(jìn)行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。