本發(fā)明屬于燃料電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種高效、清潔、環(huán)境友好的發(fā)電裝置，是電動汽車的理想動力源，亦可作為分散電站、潛艇及航天器等軍用電源或便攜式電源等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。然而目前廣泛使用的是以Nafion?為代表的全氟型磺酸膜燃料電池，但這類質(zhì)子交換膜的質(zhì)子導(dǎo)電能力受膜內(nèi)水含量和溫度的影響極大，阻醇性能差，PEMFC的工作溫度不能超過80℃。由于PEMFC受工作溫度的限制，使得它在實際應(yīng)用時面臨CO耐受性差、系統(tǒng)的水熱管理困難等問題。因此將PEMFC運行溫度提高到100℃以上，就能有效地克服傳統(tǒng)Nafion基PEMFC的上述問題，這一類型的燃料電池（FC）通常稱之為高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（HT-PEMFC），是PEMFC技術(shù)的一個重要的發(fā)展方向。

HT-PEMFC系統(tǒng)有如下優(yōu)點：1）電化學(xué)反應(yīng)速率提高，有效降低了陰極電化學(xué)極化過電位，允許降低催化劑擔(dān)量，允許使用非鉑催化劑；2）對反應(yīng)氣體的增濕要求降低；3）電池內(nèi)水以氣相存在簡化了水熱管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上簡化了FC冷卻系統(tǒng)。鑒于HT-PEMFC誘人的發(fā)展前景，國內(nèi)外廣泛開展了HT-PEMFC關(guān)鍵材料的研制，包括高溫質(zhì)子交換膜、催化劑和載體等，并取得了較好的初步結(jié)果，其中高溫質(zhì)子交換膜是研究的熱點之一。

目前對于HT-PEMFC質(zhì)子交換膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美國專利上首次被報道，1988年美國Hoechst Celanese公司將PBI膜產(chǎn)品推向市場。如今，PBI作為工程熱塑性塑料里最為出眾的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高溫質(zhì)子交換膜方面展現(xiàn)出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高溫運行時（T≥150℃），會不可避免地發(fā)生降解。再者，磷酸流失問題也是影響PBI類高溫膜商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一，為此，可以通過其它傳導(dǎo)氫離子的離子液體，來取代磷酸的傳導(dǎo)，從而解決磷酸流失的問題。

綜上所述，目前得到該類質(zhì)子交換膜聚合物基底容易受自由基攻擊而降解、磷酸流失嚴(yán)重等難題制約其商業(yè)化的應(yīng)用，通過將膜內(nèi)采用離子液體傳導(dǎo)氫離子、在膜內(nèi)構(gòu)建交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效的避免磷酸的流失問題，提升膜的使用壽命，并提高膜的尺寸穩(wěn)定性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，通過以三氮唑類離子液體基聚乙烯為交聯(lián)劑，通過自交聯(lián)形成交聯(lián)型高溫質(zhì)子交換膜，從而提高聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性，并有效避免磷酸流失帶來的電導(dǎo)率損失。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將0.2~1 g聚苯并咪唑溶解于10~20 mL高沸點溶劑中，攪拌溶解后，加入三氮唑類離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， 三氮唑類離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的50%~150%；

（2）再將溶液放入油浴中，50~100 ℃下攪拌，反應(yīng)12~48 h；

（3）將溶液倒入鑄膜板中，60~80 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗滌后干燥，得到交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述的三氮唑類離子液體基聚乙烯中離子液體所選用的陽離子為1H-1,2,4-三氮唑陽離子，結(jié)構(gòu)為C₂H₄N₃⁺；陰離子為CH₃SO₃^-、CF₃SO₃^-、H₂PO₄^-中的一種或多種的混合物。

優(yōu)選地，步驟（1）中所述的三氮唑類離子液體基聚乙烯的制備方法，包括以下步驟：

（1）配制0.5~2 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于50~80 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸的一種或多種的混合物，加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與酸的摩爾比為1:1.5~1:3；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應(yīng)溫度為50~80 ℃，反應(yīng)2~4 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數(shù)次并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取0.2~1.2 g，加入5~15 mL高沸點溶劑，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為高沸點溶劑的20~50%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應(yīng)30~60 h，反應(yīng)溫度為50~80 ℃；

（7）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到三氮唑類離子液體基聚乙烯。

優(yōu)選地，所述高沸點溶劑為N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

采用上述制備方法得到的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明提供的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1.本發(fā)明分別采用聚苯并咪唑為聚合物骨架，以三氮唑類離子液體基聚乙烯為交聯(lián)劑，通過自交聯(lián)制得的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)均勻，適用于無水體系，工作溫度120~200 ℃的高溫質(zhì)子交換膜燃料電池。

2.本發(fā)明采用聚苯并咪唑/聚乙烯三氮唑交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以有效降低膜浸漬磷酸后的溶脹，利用離子液體傳導(dǎo)氫離子取代磷酸的傳導(dǎo)，有效避免磷酸的流失，提高高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率穩(wěn)定性。

3.本發(fā)明所采用的交聯(lián)劑中的三氮唑基離子液體，可以高效地傳導(dǎo)質(zhì)子，使得交聯(lián)膜具有較高的電導(dǎo)率。

附圖說明

圖1 是實施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化圖；

圖2 是實施例2制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的電池極化曲線圖。

具體實施方式

下面實施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS 25928-81-8）購自FuMA-Tech公司；二甲基乙酰胺（DMAC，CAS: 127-19-5）、N-甲基吡咯烷酮（NMP ，CAS: 872-50-4）購自天津市大茂化學(xué)試劑公司；1-乙烯基-1,2,4-三唑（CAS: 2764-83-2）購自上海源葉生物科技有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN，CAS: 78-67-1）購自天津市大茂化學(xué)試劑公司；磷酸購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基磺酸（CAS: 75-75-2）、三氟甲基磺酸（CAS: 1493-13-61）購自天津市大茂化學(xué)試劑公司。

實施例1

一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，通過以下步驟制備：

（1）配制0.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于50 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入磷酸，1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與磷酸的摩爾比為1:1.5；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)4 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數(shù)次并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取0.2 g，加入10 mL二甲基乙酰胺，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為二甲基乙酰胺的50%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應(yīng)40 h，反應(yīng)溫度為50 ℃；

（7）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄離子液體基聚乙烯；

（8）然后，將1 g聚苯并咪唑溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮中，攪拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的50%；

（9）再將溶液放入油浴中，80 ℃下攪拌，反應(yīng)12 h；

（10）將溶液倒入鑄膜板中，80 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥，得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

實施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，測試電導(dǎo)率隨溫度的變化圖。將實施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備裁成尺寸為40 mm×10 mm的矩形片，然后將實施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備置于電導(dǎo)率夾具中，將夾具放于真空干燥箱中，在90 ℃下保持3 h，然后溫度從 90 ℃升至170 ℃，每隔10 ℃測試下膜的電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，實施例1制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜及其制備電導(dǎo)率在150 ℃下，無水條件下達(dá)到32 mS/cm，電導(dǎo)率滿足高溫質(zhì)子交換膜燃料電池的需要，說明所制備的交聯(lián)膜具有較高的電導(dǎo)率。

實施例2

一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，通過以下步驟制備：

（1）配制2mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于80 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入三氟甲基磺酸，加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑與三氟甲基磺酸的摩爾比為1:1.3；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)2 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數(shù)次，并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取1 g，加入15 mLN-甲基吡咯烷酮，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為N-甲基吡咯烷酮的48%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應(yīng)60 h，反應(yīng)溫度為80 ℃；

（7）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-離子液體基聚乙烯；

（8）然后，將0.5 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中，攪拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的120%；

（9）再將溶液放入油浴中，70 ℃下攪拌，反應(yīng)48 h；

（10）將溶液倒入鑄膜板中，60 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥，得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

實施例2制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜，在單電池評價裝置上測試其不同溫度下的電池性能。其中，電池負(fù)極采用碳（C）載鎳（Ni）催化劑與PBI溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得（采用專利CN02127802.4中公開的制備方法），Ni占C/Ni催化劑的質(zhì)量百分比為40%，C/Ni與PBI的質(zhì)量比為1：1；電池正極采用碳（C）載鉑（Pt）催化劑與PBI溶液混合均勻后涂抹于碳紙上制得（采用專利CN02127802.4中公開的制備方法），Pt占C/ Pt催化劑的質(zhì)量百分比為70%，正極中Pt載量為0.5 mg/cm²；電池操作環(huán)境分別設(shè)定為：電池溫度為150 ℃；氫氣及氧氣流速分別為50 mL/min、100 mL/min，氣體無增濕，壓強為0.05 MPa，測試結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，實施例2制得的交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜組裝的高溫燃料電池，電池具有優(yōu)異的放電性能，最高功率密度可達(dá)600 mW/cm²。

實施例3

一種交聯(lián)型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備方法，通過以下步驟制備：

（1）配制1.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口燒瓶中，于80 ℃下攪拌至溶解；

（2）逐滴加入甲基磺酸，加入乙烯基-1,2,4-三氮唑與甲基磺酸的摩爾比為1:1.4；

（3）將溶液放于油浴中加熱攪拌，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)2 h后，將溶液倒入去離子水中，洗滌，抽濾，除去多余酸及溶劑，用乙醇洗滌數(shù)次并干燥，得到白色絮狀粉末；

（4）將得到的白色粉末稱取0.8 g，加入15 mL二甲基乙酰胺，攪拌溶解；

（5）將溶液中加入鏈引發(fā)劑偶氮二異丁腈，其中鏈引發(fā)劑的質(zhì)量含量為二甲基乙酰胺的48%；

（6）將溶液攪拌溶解后，放入油浴中，反應(yīng)60 h，反應(yīng)溫度為80 ℃；

（7）反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒入乙醇中，得到白色絮狀物，用乙醇洗滌后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-離子液體基聚乙烯；

（8）然后，將0.2 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中，攪拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-離子液體基聚乙烯，攪拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-離子液體基聚乙烯的加入量為聚苯并咪唑質(zhì)量的80%；

（9）再將溶液放入油浴中，70 ℃下攪拌，反應(yīng)48 h；

（10）將溶液倒入鑄膜板中，60 ℃下將溶劑蒸干，將得到的高溫質(zhì)子交換膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗滌后干燥，得到型聚三氮唑離子液體/聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其他修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。