本發(fā)明涉及β-紫羅蘭酮的合成方法，具體涉及使用改性的酸性功能化離子液體作為催化劑，對假性紫羅蘭酮進行催化反應合成β-紫羅蘭酮。
背景技術：
：β-紫羅蘭酮是紫羅蘭酮的異構體之一，是一種黃色液體，主要用作皂用香料。高純度的β-紫羅蘭酮是合成維生素A和β-胡蘿卜素的重要原料。隨著維生素A和β-胡蘿卜素行業(yè)的發(fā)展，對β-紫羅蘭酮的需求日益增加。自從1924年Hibbert等首次報道使用假性紫羅蘭酮在酸性條件下環(huán)化合成紫羅蘭酮以來，人們對于該反應的研究一直沒有停止過。假性紫羅蘭酮在強酸條件下環(huán)化產(chǎn)物以β-紫羅蘭酮為主，在弱酸條件下以α-紫羅蘭酮為主。目前工業(yè)上生產(chǎn)β-紫羅蘭酮普遍采用濃硫酸作催化劑，例如中國公開專利CN95111793.9，CN97194616.7，CN00125714.5和CN200810100265.3中公開了在低溫條件下將原料假性紫羅蘭酮環(huán)化成β-紫羅蘭酮，然而，該工藝技術需要通過加水稀釋來淬滅反應，催化劑濃硫酸被稀釋成無效的低濃度硫酸，回收套用硫酸非常耗能耗力，并且對設備要求高。因此，改進β-紫羅蘭酮合成工藝的關鍵在于尋找一種可以套用的高效率的催化劑。固體超強酸具有催化活性高，不腐蝕設備，無三廢污染等優(yōu)點，化學世界,1996,12,647；Catal.Commun.,2007,8,31；Catal.Lett.,2008,123,213和中國公開專利CN03141790.6中分別將固體超強酸應用于紫羅蘭酮的合成。這些催化劑基本可以套用，但是相比于濃硫酸，催化效率明顯降低，紫羅蘭酮收率基本低于80％，從成本角度來看仍舊難以實現(xiàn)工業(yè)化。離子液體具有許多優(yōu)異的特性，被認為是理想的綠色反應介質(zhì)，已被廣泛應用于化學合成、分離工程和納米材料制備等領域。在催化劑領域，離子液體同樣具有許多傳統(tǒng)催化劑所無法比擬的優(yōu)點，將其作為新型的綠色高效催化劑加以應用已得到越來越多的關注。毛建擁等在中國公開專利CN201210424031.0中利用離子液體作為催化劑，實現(xiàn)了假性紫羅蘭酮環(huán)化生成紫羅蘭酮，轉(zhuǎn)化率99％，α-紫羅蘭酮與β-紫羅蘭酮總選擇性達到86％～94％，并且催化劑可套用10次，活性緩慢下降。該技術使用的催化劑為甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸或以上述三者中的一種為陰離子的咪唑或吡啶類離子液體，雖然實現(xiàn)了α-紫羅蘭酮與β-紫羅蘭酮較高的總選擇性，但催化劑酸性比濃硫酸弱，β-紫羅蘭酮選擇性相對不高，不利于生產(chǎn)高純度β-紫羅蘭酮。因此，需要對現(xiàn)有制備β-紫羅蘭酮的方法進行改進，克服現(xiàn)有固體超強酸催化劑收率低、催化劑使用量大及酸性離子液體酸性不強、β-紫羅蘭酮選擇性低等缺點，以期能夠大大提高β-紫羅蘭酮選擇性，降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種利用改性酸性功能化離子液體制備β-紫羅蘭酮的方法，使用改性酸性功能化離子液體作為催化劑，高選擇性的將假性紫羅蘭酮催化合成β-紫羅蘭酮，且催化劑回收套用多次后仍保持較高轉(zhuǎn)化率和收率。為實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：一種利用改性酸性功能化離子液體催化制備β-紫羅蘭酮的方法，包括如下步驟：以改性酸性功能化離子液體作為催化劑，將假性紫羅蘭酮環(huán)化成β-紫羅蘭酮。本發(fā)明中，假性紫羅蘭酮環(huán)化合成β-紫羅蘭酮的反應式如下：本發(fā)明中，所述酸性功能化離子液體是指在酸性離子液體陽離子中引入一個或多個酸基團而使得離子液體具有某種特殊功能或特性。所述酸性功能化離子液體由于兼具離子液體、液體酸及固體酸的諸多優(yōu)點，使其在酸催化反應中顯示出極高的催化活性。本發(fā)明中，所述改性酸性功能化離子液體是使用改性劑對酸性功能化離子液體進行改進，所述酸性功能化離子液體優(yōu)選為[C3SO3HMim]HSO4、[C3SO3HNhp]HSO4和[C3SO3HPy]HSO4中的一種或多種，其中Mim代表N-甲基咪唑，Nhp代表2-吡咯烷酮，Py代表吡啶。本發(fā)明中，所述的改性試劑為堿土金屬氯化物和稀土金屬氯化物中的一種或多種，優(yōu)選氯化鎂、氯化鈣、氯化鋇、氯化鈧、氯化釔、氯化鑭、氯化鈰、氯化釹、氯化釤、氯化釓、氯化鏑、氯化鉺和氯化镥中的一種或多種，更優(yōu)選氯化鎂、氯化鋇、氯化鈧、氯化鑭、氯化釹、氯化釓和氯化镥中的一種或多種，進一步優(yōu)選氯化鎂、氯化鋇、氯化鈧、氯化鑭和氯化釹中的一種或多種。本發(fā)明中使用改性劑對酸性功能化離子液體進行改性后，使得其酸性進一步增強，在需要強酸作催化劑的反應中表現(xiàn)出更高的催化活性。本發(fā)明中，所述改性酸性功能化離子液體的制備方法，包括步驟如下：酸性功能化離子液體與改性劑反應得到改性的酸性功能化離子液體。本發(fā)明中酸性功能化離子液體與改性劑的反應溫度為20℃～100℃，優(yōu)選60℃～90℃；反應時間為10min～60min，優(yōu)選20min～40min；反應壓力為常壓。作為優(yōu)選的方案，以酸性功能化離子液體為[C3SO3HMim]HSO4、[C3SO3HNhp]HSO4和[C3SO3HPy]HSO4為例，所述改性酸性功能化離子液體的制備方法，包括如下步驟：以N-甲基咪唑、2-吡咯烷酮或吡啶與1，3-丙磺酸內(nèi)酯反應得到內(nèi)鹽；所得內(nèi)鹽與濃硫酸反應得到酸性功能化離子液體；酸性功能化離子液體與改性劑反應得到改性的酸性功能化離子液體。本發(fā)明中，制備所述酸性功能化離子液體可參考文獻：《J.Am.Chem.Soc.》2002,124,5962～5963；和《Catal.Commun.》2004,5,473-477。本發(fā)明中，合成改性酸性功能化離子液體所用改性劑的量為酸性功能化離子液體摩爾量的10％～100％之間，優(yōu)選20％～40％之間。作為優(yōu)選的方案，以堿土金屬氯化物和/或稀土金屬氯化物作為改性劑為例，合成改性酸性功能化離子液體[C3SO3HMim]HSO4·nMClx、[C3SO3HNhp]HSO4·nMClx和[C3SO3HPy]HSO4·nMClx的反應式如下：其中，MClx為改性劑堿土金屬氯化物和/或稀土金屬氯化物，n為0.1-1的任意數(shù)值。本發(fā)明中，所述改性酸性功能化離子液體與假性紫羅蘭酮質(zhì)量比為1:1至1:50之間，優(yōu)選1/10至1/20之間。本發(fā)明中，所述環(huán)化合成β-紫羅蘭酮的反應是在溶劑條件下進行的，所述溶劑包括但不限苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷和石油醚中的一種或多種，優(yōu)選甲苯、氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一種或多種。催化劑與溶劑的質(zhì)量比為1/10～1/50，優(yōu)選1/20～1/30。本發(fā)明中，環(huán)化反應溫度為20～60℃，優(yōu)選30～45℃。反應時間為20min～2小時，優(yōu)選0.5～1小時；環(huán)化反應壓力為常壓。本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用改性的酸性功能化離子液體作為催化劑，實現(xiàn)了假性紫羅蘭酮環(huán)化高選擇性生成β-紫羅蘭酮；假性紫羅蘭酮的轉(zhuǎn)化率達到99％以上，β-紫羅蘭酮收率可達到90％以上；催化劑套用多次后仍保持高活性，可達到套用10次，反應轉(zhuǎn)化率仍然99％以上，反應收率仍可以維持在90％以上。具體實施方式下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案做進一步的說明。本發(fā)明所涉及的化學試劑均可通過正常商業(yè)途徑購買。實施例1制備改性酸性功能離子液體[C3SO3HPy]HSO4·0.2MgCl21、快速攪拌下，將(124.6g,1.0mol)l,3-丙磺酸內(nèi)酯溶解于500mL甲苯中，待其完全溶解后,將體系置于冰水浴中；緩慢滴加(79.1g,1.0mol)吡啶，反應體系在冰浴中反應2h后，轉(zhuǎn)至在室溫下再反應2h；2、反應結(jié)束后，減壓抽濾所生成的白色固體，用無水乙醚洗滌3次；將固體放入真空干燥箱，80℃下真空干燥24h。得到C3SO3-Py固體；3、將C3SO3-Py固體(204.2g,1.0mol)溶解于500ml蒸餾水中室溫下緩慢滴加(100.1g,1.0mol)98％濃硫酸，然后將體系升溫至60℃反應2h；4、反應結(jié)束后，向所得溶液中加入(18.9g,0.2mol)氯化鎂,保持60℃攪拌反應20分鐘。反應結(jié)束后，在70℃下減壓旋蒸除去大部分水，再放入真空干燥箱中，80℃下真空干燥24h，得到321.1g[C3SO3HPy]HSO4·0.2MgCl2粘稠液體。實施例2-7改變投料比例，以類似的方法合成改性酸性功能離子液體催化劑2-7：[C3SO3HNhp]HSO4·0.4BaCl2、[C3SO3HMim]HSO4·0.3NdCl3、[C3SO3HNhp]HSO4·0.1LaCl3、[C3SO3HPy]HSO4·ScCl3、[C3SO3HMim]HSO4·0.2GdCl3和[C3SO3HMim]HSO4·0.4LuCl3，反應條件詳見表1。表1實施例1-7反應條件實施例8假性紫羅蘭酮環(huán)化合成β-紫羅蘭酮向三口燒瓶中加入10g[C3SO3HPy]HSO4·0.2MgCl2、100g假性紫羅蘭酮(原料)和200g甲苯，30℃進行環(huán)化反應。反應結(jié)束后，分出下層離子液體層，并用甲苯洗滌三次，洗滌后的離子液體可循環(huán)使用。甲苯洗滌液與上層反應液合并，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中分離出甲苯，最后利用減壓精餾分離出目標產(chǎn)物β-紫羅蘭酮。原料轉(zhuǎn)化率99％以上，β-紫羅蘭酮收率92％。實施例9-14參照實施例8的合成方法，選用不同的催化劑在不同條件下反應，得到的轉(zhuǎn)化率和收率見表2。表2實施例15催化劑套用參照實施例10，選用[C3SO3HMim]HSO4·0.3NdCl3催化劑，在二氯甲烷中37℃下進行反應。反應結(jié)束后，分出下層離子液體，并使用二氯甲烷洗滌，洗滌后的離子液體套用，反應條件相同，轉(zhuǎn)化率和收率見表3。表3催化劑套用套用次數(shù)轉(zhuǎn)化率β-紫羅蘭酮收率199％94％299％94％399％94％499％93％599％93％699％92％799％91％899％91％999％90％1099％90％當前第1頁1 2 3