本發(fā)明涉及一種二維金屬有機(jī)配位聚合物，及含有其的液相乙烯齊聚的催化劑和其存在下的液相乙烯齊聚的方法，屬于乙烯選擇性齊聚領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

乙烯選擇性齊聚是重要石油化工反應(yīng)之一，是生產(chǎn)聚乙烯共聚單體C4-C8低碳線性α-烯烴的主要方法。在線性α-烯烴應(yīng)用領(lǐng)域，C4-C8的短鏈烯烴占據(jù)了約40％的線性α-烯烴市場，需求量最大。以1-己烯與1-辛烯為共聚單體的聚烯烴產(chǎn)品具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)良的加工性能，因此，在工業(yè)生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用和大量的需求(J.T.Dixon,M.J.Green,F.M.Hess and D.H.Morgan.J.Organomet.Chem.2004.689.3641)。

傳統(tǒng)的乙烯齊聚技術(shù)得到的產(chǎn)物的碳數(shù)分布符合幾何分布，這種分布使齊聚產(chǎn)物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。乙烯選擇性三聚和四聚分別得到1-己烯和1-辛烯，具有很高的原子利用率和較好的經(jīng)濟(jì)性，更加符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的要求。

高選擇性制備1-辛烯的報道到目前為止并不多見。2004年，Sasol公司的Bollmann等人(WO 2004/056479 A1)選擇性四聚生產(chǎn)1-辛烯的催化體系((R²)₂PN(R¹)P(R²)₂(R²＝phenyl,ethyl,naphthyl,R¹＝methyl,a1kyl,phenyl)，l-辛烯選擇性達(dá)到70％(wt)。上述提到的催化體系反應(yīng)活性不能保持恒定，反應(yīng)速率也會隨著時間的增加快速降低。Taek(US 8,609,924 B2)克服了上述問題，發(fā)現(xiàn)P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)中不含氮原子的配體形成鉻系催化劑可以用于乙烯選擇性四聚形成1-辛烯。1-辛烯的選擇性超過了70％(wt)，其催化體系的穩(wěn)定性較好，催化速率也保持平穩(wěn)。

2003年，閻衛(wèi)東等以雙核鈷系亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和GaCl₃混合物催化乙烯齊聚，得到線性α-烯烴選擇性>96％，碳數(shù)分布在C6-C28之間，其中C6-C20大于80％(申請?zhí)枮?2123736.0)。

2004年，孫文華等利用4，5-二氮雜芴-9-酮苯甲酰腙及其衍生物做配體與CoCl₂形成配合物做催化劑，經(jīng)過助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的活化，催化乙烯齊聚，得到的主要產(chǎn)物為C4(申請?zhí)枮?2118523.9)。

2007年，劉東兵等合成出2-二芳基膦苯甲醛縮-2-二苯基膦苯胺Co(II)配合物，采用該配合物作為活性組分的催化劑，對乙烯表現(xiàn)出高的齊聚活性(活性高達(dá)105g·mol^-1Co h^-1)，齊聚產(chǎn)物包括C4，C6和C8等，α-烯烴的選擇性高達(dá)95％以上，符合Schulz-Flory分布(申請?zhí)枮?00610081404.3)。

2010年，鄭明芳等采用氯化2-正丁?；?1，10菲咯啉縮胺合鈷(II)配合物作為主催化劑，催化乙烯齊聚，獲得的乙烯齊聚產(chǎn)物包括C4-C22等(申請?zhí)枮?01010282679.X)。

但是，通過以上可以發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有的齊聚反應(yīng)中選擇性乙烯四聚的報道相對較少，尤其是高選擇性的Co系乙烯選擇性四聚催化劑未見相關(guān)技術(shù)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種液相乙烯齊聚的催化劑及催化液相乙烯齊聚的方法，該液相乙烯齊聚的催化劑是以均勻分布的過渡金屬骨架節(jié)點作為活性中心的自固載金屬活性位的二維金屬有機(jī)配位聚合物。

為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明首先提供了一種液相乙烯齊聚的催化劑，該液相乙烯齊聚的催化劑的原料組成包括：二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物和助催化劑；

其中，助催化劑中的金屬鋁與二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物中的金屬鈷的摩爾比為500-1500：1；

助催化劑包括烷基鋁氧烷、烷基鋁和鹵代烷基鋁中的一種或幾種的組合。

在本發(fā)明的液相乙烯齊聚的催化劑中，優(yōu)選地，采用的二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物的制備方法包括以下步驟：

在自壓密封環(huán)境中，將環(huán)己醇、醋酸鈷、均苯三甲酸、吡嗪和水混合，得到混合物，混合物在120℃-160℃下反應(yīng)48h-84h，過濾、干燥，得到二維Co-BTC材料；其中，醋酸鈷、均苯三甲酸、吡嗪、環(huán)己醇和水的摩爾比為1：0.9-1.1：1.8-2.2：40-44：250-300，

將二維Co-BTC材料與溶劑混合，得到混合液；其中，每克二維Co-BTC材料與50mL-150mL的溶劑混合；

混合液在25℃-80℃下攪拌3h-72h，期間每隔0.5h-6h更換一次溶劑；

進(jìn)行過濾、烘干，真空脫氣8h-16h，得到二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方式，更換溶劑時是將反應(yīng)中的已有溶劑除去后添加新的溶劑。

在本發(fā)明的液相乙烯齊聚的催化劑中，優(yōu)選地，采用的溶劑包括水或乙醇。

在本發(fā)明的液相乙烯齊聚的催化劑中，優(yōu)選地，在100℃-200℃下進(jìn)行真空脫氣。

在本發(fā)明的液相乙烯齊聚的催化劑中，優(yōu)選地，采用的助催化劑包括氯化二乙基鋁和/或三乙基鋁。

在本發(fā)明的液相乙烯齊聚的催化劑中，優(yōu)選地，混合物150℃下反應(yīng)72h。

本發(fā)明還提供了一種催化液相乙烯齊聚的方法，該催化液相乙烯齊聚的方法包括以下步驟：

在乙烯氣體環(huán)境中，10℃-30℃、0.5MPa-2MPa下，加入反應(yīng)溶劑、液相乙烯齊聚的催化劑，反應(yīng)0.5h-2h(優(yōu)選反應(yīng)1h)，減壓至常壓，冷卻，完成對液相乙烯齊聚的催化；

其中，每10μmol-15μmol的液相乙烯齊聚催化劑中加入100mL-150mL的反應(yīng)溶劑；

液相乙烯齊聚的催化劑為本發(fā)明的上述液相乙烯齊聚的催化劑。

在本發(fā)明的催化液相乙烯齊聚的方法中，優(yōu)選地，采用的反應(yīng)溶劑為甲苯。

本發(fā)明的催化液相乙烯齊聚的方法在乙烯氣體環(huán)境中進(jìn)行，乙烯會溶于反應(yīng)溶劑中，在該方法中乙烯是過量的，通過反應(yīng)釜中的乙烯壓強(qiáng)來控制。

本發(fā)明還提供了一種二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物，該二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物是通過上述二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物的制備方法制備得到的。

本發(fā)明中，為了充分暴露金屬位，為乙烯齊聚反應(yīng)提供活性位必須對制備的二維Co-BTC材料進(jìn)行后處理(與水或乙醇反應(yīng)后進(jìn)行真空脫氣)，最后得到的二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物儲存在惰性氣體中，以備乙烯齊聚反應(yīng)使用。

根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，在本發(fā)明的催化液相乙烯齊聚的方法中，進(jìn)行反應(yīng)前進(jìn)行氮氣、乙烯氣的置換，使反應(yīng)體系在乙烯氣體環(huán)境中。

通過本發(fā)明的催化液相乙烯齊聚的方法所形成的齊聚產(chǎn)物存在于溶劑相中，乙烯齊聚產(chǎn)物的產(chǎn)量和分布可進(jìn)一步用色譜技術(shù)進(jìn)行測試。

本發(fā)明提供的催化液相乙烯齊聚的方法中，采用的催化劑具有金屬鈷離子分散均勻、配體含有客體水分子，通過真空處理脫去配位水分子，使得鈷金屬骨架節(jié)點成為不飽和活性位，均勻分布在二維骨架上，形成自固載金屬活性位的非均相催化劑。

本發(fā)明提供的液相乙烯齊聚的催化劑利用過渡金屬節(jié)點本身作為活性中心，實現(xiàn)了活性中的自固載，避免了傳統(tǒng)負(fù)載技術(shù)中催化活性中心較少、分布不均勻以及活性中心易剝落的弊病。

本發(fā)明采用二維鈷金屬有機(jī)配位骨架材料催化乙烯齊聚，過渡金屬骨架節(jié)點作為活性中心，均勻分布在多孔骨架材料上，形成自固載金屬活性位的非均相催化劑。

本發(fā)明液相乙烯齊聚的催化劑首次應(yīng)用于液相乙烯齊聚。

本發(fā)明提供的催化液相乙烯齊聚的方法具有優(yōu)異的C8烯烴選擇性，得到的齊聚產(chǎn)物中，C8烯烴的選擇性>85％。

附圖說明

圖1為實施例中合成的和經(jīng)后處理Co-BTC材料的XRD譜圖。

圖2為實施例中合成的和經(jīng)后處理Co-BTC材料的IR曲線。

具體實施方式

為了對本發(fā)明技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對本發(fā)明的可實施范圍的限定。

實施例1

二維Co-BTC材料的合成：

Co-BTC催化材料采用了溶劑熱法來進(jìn)行合成，其具體合成步驟下：

稱取0.7593g醋酸鈷放入燒杯1中，加入20mL去離子水，室溫攪拌至溶解；同時稱取0.8393g均苯三甲酸和0.6395g吡嗪置入另一燒杯2中，然后量取17mL環(huán)己醇倒入其中并攪拌至溶解；

將燒杯1中溶液倒入燒杯2中，混合后繼續(xù)攪拌；

將混合溶液移入50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜，在150℃烘箱中恒溫反應(yīng)72h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物過濾，并用80℃的去離子水洗滌至中性，在100℃的恒溫烘箱中干燥，最后得到Co-BTC粉色粉末。其XRD譜圖如圖1所示，IR譜圖如圖2所示。

二維Co-BTC材料的后處理：為了暴露金屬活性位，對二維Co-BTC材料進(jìn)行后處理。稱取2g合成的二維Co-BTC材料，在120℃下真空處理12h，得到預(yù)處理溫度為120℃的二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物，記作CoBTC-120，XRD譜圖如圖1所示，IR譜圖如圖2所示。

樣品的XRD和IR結(jié)構(gòu)表明經(jīng)過處理后二維金屬有機(jī)配位聚合物上配位的水分子脫除，使活性位暴露出來，催化劑得到活化。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，CoBTC-120催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中，助催化劑為氯化二乙基鋁的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例2

Co-BTC的合成同實施例1，稱取2g合成的二維Co-BTC材料，在160℃下真空處理12h，得到預(yù)處理溫度為160℃的二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物，記作CoBTC-160，XRD譜圖如圖1所示，IR譜圖如圖2所示。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，CoBTC-160催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中助催化劑為氯化二乙基鋁的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例3

Co-BTC的合成同實施例1，稱取2g合成的二維Co-BTC材料，在180℃下真空處理12h，得到預(yù)處理溫度為180℃的二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物，記作CoBTC-180，XRD譜圖如圖1所示，IR譜圖如圖2所示。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，CoBTC-180催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中助催化劑為氯化二乙基鋁的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例4

Co-BTC-180的合成及后處理同實施例3。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，CoBTC-180催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為1000，其中助催化劑為氯化二乙基鋁的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例5

Co-BTC-180的合成及后處理同實施例3。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，催化劑(經(jīng)后處理的CoBTC-180)10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為1500，其中助催化劑為氯化二乙基鋁的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例6

Co-BTC-180的合成及后處理同實施例3。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，CoBTC-180催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中助催化劑為10wt.％甲基鋁氧烷的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例7

Co-BTC-180的合成及后處理同實施例3。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，CoBTC-180催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中助催化劑為二氯化乙基鋁的甲苯溶液，濃度為1.8×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例8

Co-BTC-180的合成及后處理同實施例3。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1MPa，CoBTC-180催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中助催化劑為三乙基鋁的甲苯溶液，濃度為1.8×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例9

Co-BTC-180的合成及后處理同實施例3。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為1.5MPa，CoBTC-180催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中助催化劑為氯化二乙基鋁的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

實施例10

Co-BTC-180的合成及后處理同實施例3。

乙烯齊聚反應(yīng)：乙烯壓力為2MPa，CoBTC-180催化劑10μmol，溶劑甲苯100mL，反應(yīng)溫度20℃，反應(yīng)時間1h，Al/Co比為500，其中助催化劑為氯化二乙基鋁的甲苯溶液，濃度為0.9×10^-3mol/mL。具體催化反應(yīng)結(jié)果見表1。

表1實施例1-10的催化體系的乙烯齊聚催化結(jié)果

以上實施例說明，利用本發(fā)明的液相乙烯齊聚的催化劑催化液相乙烯齊聚的方法，由于液相乙烯齊聚的催化劑中二維鈷金屬有機(jī)配位聚合物過渡金屬骨架節(jié)點作為活性中心，均勻分布在多孔骨架材料上，形成自固載金屬活性位的非均相催化劑，使得在金屬有機(jī)配位聚合物存在下進(jìn)行液相乙烯齊聚的方法的C8烯烴的選擇性提高。