本發(fā)明屬于有機(jī)催化領(lǐng)域，具體涉及一種可見光催化的氧雜環(huán)類化合物與喹啉脫氫偶聯(lián)的方法。

背景技術(shù)：

喹啉(quionline)，又名苯并吡啶、氮雜萘等，分子式為c7h9n，相對分子質(zhì)量為129.16。外觀呈無色液體，熔點(diǎn)-15.6℃、沸點(diǎn)238.05℃、相對密度1.093、折光率為1.627，是芳香類化合物。能與醇、醚及二硫化碳混溶，易溶于熱水。具吸濕性，遇明火、高熱可燃。與氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。受熱分解放出有毒的氧化氮煙氣。燃燒產(chǎn)生分解產(chǎn)物有一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。呈弱堿性(20℃pka4.85)。能溶于酸而成鹽,其苦味酸鹽熔點(diǎn)203～204℃。能與鹵代烷反應(yīng)生成季銨鹽。還原時根據(jù)反應(yīng)條件不同可以生成1,2-二氫喹啉和1,2,3,4-四氫喹啉。喹啉的結(jié)構(gòu)式如下所示：

喹啉作為現(xiàn)代化學(xué)合成中的重要成分之一，在現(xiàn)代藥物中有著廣泛的應(yīng)用。喹啉可用于制備煙酸類及羥基喹啉類藥物、菁藍(lán)色素和感光色素、橡膠促進(jìn)劑以及農(nóng)藥8-羥基喹啉酮等產(chǎn)品?？捎米饔袡C(jī)合成試劑、堿性縮合劑和溶劑用作分析試劑、溶劑，也用于釩酸鹽及砷酸鹽的分離。也可用于制作強(qiáng)心劑，還可用做于酸、溶劑、防腐劑等；醫(yī)藥行業(yè)用于制作煙酸類及8-羥基喹啉藥物；印染行業(yè)用于制取菁藍(lán)色素和感光色素；橡膠行業(yè)用于制促進(jìn)劑；農(nóng)業(yè)方面用于制作8-羥基喹啉銅等農(nóng)藥。

研究表明，喹啉及其衍生物具有很好的抗瘧效果。除此之外，含有喹啉環(huán)的許多藥物，還具有抗腫瘤、抗菌、消炎、增強(qiáng)記憶、抗抑郁和抗高血壓等多種生物活性，若用現(xiàn)代方法論和綜合學(xué)科做深入的研究，勢必產(chǎn)生新的突破。

目前主要用來完成喹啉的氧雜環(huán)類取代的方法有：(1)masatakayokoyama以喹啉類底物和鄰羧基環(huán)醚為原料通過四步反應(yīng)制得喹啉的氧雜環(huán)取代產(chǎn)物(j.chem.soc.,perkintrans.1,1994,2931-2942)。(2)garya.molander利用氧雜環(huán)脫三氟硼基與喹啉偶聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)了氧雜環(huán)類化合物與喹啉的脫氫偶聯(lián)(org.lett.,2017,19(4),pp950–953)。

以上現(xiàn)有的方法存在步驟較多，準(zhǔn)備工作繁瑣，且反應(yīng)中易出現(xiàn)副產(chǎn)物，產(chǎn)率損失大等問題。

探索一種條件溫和地氧雜環(huán)類化合物與喹啉脫氫偶聯(lián)的方法非常必要,如能實(shí)現(xiàn)在較溫和條件下對喹啉類衍生物的合成，將對此類藥物的合成研發(fā)起到推動作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種在溫和的條件下，光催化的氧雜環(huán)類化合物與喹啉脫氫偶聯(lián)的方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

一種可見光催化的氧雜環(huán)類化合物與喹啉脫氫偶聯(lián)的方法，包括以下步驟：

(1)將光催化劑、過氧化物、喹啉、三氟乙酸和氧雜環(huán)類化合物溶解在溶劑中得到反應(yīng)液；

(2)用可見光照射所述步驟(1)中得到的反應(yīng)液；待反應(yīng)完成后分離得到的含有氧雜環(huán)類取代基的喹啉類化合物。

本發(fā)明反應(yīng)方程式如下式：

式中，表示氧雜環(huán)類化合物，其中x為o或c，r為氧雜環(huán)上的取代基。所述氧雜環(huán)類化合物的氧雜環(huán)為含1或2個氧的4～6元雜環(huán)，所述r選自羰基，取代或非取代的c1～c6烷基，取代或非取代的c1～c6羧酸基。

步驟(1)中，所述光催化劑選自三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物、三(2,2'-聯(lián)吡啶)釕(ii)六氟磷酸鹽、三(2-苯基吡啶)合銥、(4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶)雙[(2-吡啶基)苯基]銥(iii)六氟磷酸鹽以及[4,4'-雙(1,1-二甲基乙基)-2,2'-聯(lián)吡啶-n1，n1']雙[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-n]苯基-c]銥(iii)六氟磷酸鹽中的一種或多種，喹啉和所述光催化劑的摩爾比為1:0.01～0.05。

步驟(1)中，所述過氧化物選自過硫酸鉀或過硫酸鈉，喹啉和所述過氧化物的摩爾比為1:1～3。

步驟(1)中，所述氧雜環(huán)類化合物為含1或2個氧的4～6元雜環(huán)，r選自羰基，取代或非取代的c1～c6烷基，取代或非取代的c1～c6羧酸基；優(yōu)選的，所述氧雜環(huán)類化合物選自下列化合物：1,4-二惡烷四氫呋喃四氫吡喃三甲氧基酯1,3-環(huán)氧戊烷二氫-3(2h)-呋喃酮四氫吡喃酮四氫吡喃-4-甲酸或2-甲基四氫呋喃

步驟(1)中，喹啉和三氟乙酸的摩爾比為1:0.5～2。

步驟(1)中，所述溶劑為乙腈和水的混合溶劑，喹啉在所述反應(yīng)液中的濃度為0.1～0.5mmol/ml。

優(yōu)選的，所述乙腈和水的體積比為1:0.5～3。

步驟(2)中，所述反應(yīng)溫度為0～40℃，所述反應(yīng)時間為24～48小時。

優(yōu)選的，步驟(2)中，所述可見光的光源是led燈；led燈具備長期發(fā)光穩(wěn)定、但不會向周圍輻射熱量的特點(diǎn)，能夠保證反應(yīng)溫度不受燈泡光熱影響；所述led燈為15～26w。光催化劑在400～700nm可見光范圍內(nèi)能被有效地激發(fā)。

以喹啉和1,4二氧六環(huán)的反應(yīng)為例，本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理為見附圖1：

光催化劑在光照下，ru²⁺孤對電子中的一個電子發(fā)生躍遷，成為激發(fā)態(tài)ru^2+*，躍遷電子與過硫酸鹽作用，通過單電子轉(zhuǎn)移的過程，使其被還原成硫酸根以及硫酸根自由基。硫酸根自由基對氧雜環(huán)類化合物進(jìn)行奪氫，生成相應(yīng)的自由基并進(jìn)攻喹啉環(huán)的親核取代位點(diǎn)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢在于，可見光具有清潔無污染、簡便易得、含量豐富等特點(diǎn)，使其符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求。整個反應(yīng)綠色環(huán)保、條件溫和、步驟簡單。

有益效果：

(1)本發(fā)明通過光催化的方式合成含有氧雜環(huán)類取代基的喹啉類化合物，反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)能耗較低；

(2)本發(fā)明使用能源從傳統(tǒng)技術(shù)的內(nèi)能轉(zhuǎn)化為光能，能源利用率提升，符合當(dāng)前綠色化學(xué)的先進(jìn)理念。

附圖說明

圖1本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理。

具體實(shí)施方式

根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí)施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本發(fā)明。

本發(fā)明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如表1：

表1含有氧雜環(huán)類取代基的喹啉類化合物的結(jié)構(gòu)式

實(shí)施例1

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為46％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為41％)。

實(shí)施例2

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和四氫吡喃(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a2：2-四氫吡喃喹啉(反應(yīng)收率為47％)和b2：4-四氫吡喃喹啉(反應(yīng)收率為42％)。

實(shí)施例3

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和四氫呋喃(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a3：2-四氫呋喃喹啉(反應(yīng)收率為42％)和b3：4-四氫呋喃喹啉(反應(yīng)收率為40％)。

實(shí)施例4

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和三甲氧基酯(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a4：2-三甲氧基酯喹啉(反應(yīng)收率為35％)和b4：4-三甲氧基酯喹啉(反應(yīng)收率為28％)。

實(shí)施例5

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,3-環(huán)氧戊烷(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a5：2-(1,3-環(huán)氧戊烷)喹啉(反應(yīng)收率為36％)和b5：4-(1,3-環(huán)氧戊烷)喹啉(反應(yīng)收率為31％)。

實(shí)施例6

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和二氫-3(2h)-呋喃酮(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a6：2-[二氫-3(2h)-呋喃酮]喹啉(反應(yīng)收率為37％)和b6：4-[二氫-3(2h)-呋喃酮]喹啉(反應(yīng)收率為33％)。

實(shí)施例7

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和四氫吡喃酮(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a7：2-四氫吡喃酮喹啉(反應(yīng)收率為34％)和b7：4-四氫吡喃酮喹啉(反應(yīng)收率為30％)。

實(shí)施例8

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和四氫吡喃-4-甲酸(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a8：2-(四氫吡喃-4-甲酸)喹啉(反應(yīng)收率為33％)和b8：4-(四氫吡喃-4-甲酸)喹啉(反應(yīng)收率為28％)。

實(shí)施例9

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和2-甲基四氫呋喃(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a9：2-(2-甲基四氫呋喃)喹啉(反應(yīng)收率為42％)和b9：4-(2-甲基四氫呋喃)喹啉(反應(yīng)收率為40％)。

實(shí)施例10

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.002mmol，1％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為37％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為32％)。

實(shí)施例11

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.01mmol，5％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為35％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為30％)。

實(shí)施例12

稱量三聯(lián)吡啶三(2,2'-聯(lián)吡啶)釕(ii)六氟磷酸鹽(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為30％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為24％)。

實(shí)施例13

稱量三(2-苯基吡啶)合銥(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為31％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為24％)。

實(shí)施例14

稱量(4,4'-二叔丁基-2,2'-聯(lián)吡啶)雙[(2-吡啶基)苯基]銥(iii)六氟磷酸鹽(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為32％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為29％)。

實(shí)施例15

稱量[4,4'-雙(1,1-二甲基乙基)-2,2'-聯(lián)吡啶-n1，n1']雙[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-n]苯基-c]銥(iii)六氟磷酸鹽(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為35％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為28％)。

實(shí)施例16

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鈉(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為38％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為32％)。

實(shí)施例17

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.2mmol，1equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為28％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為23％)。

實(shí)施例18

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.6mmol，3equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為40％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為34％)。

實(shí)施例19

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.1mmol，0.5equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為30％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為25％)。

實(shí)施例20

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.4mmol，2equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為32％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為28％)。

實(shí)施例21

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(2mmol，10equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為30％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為25％)。

實(shí)施例22

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(4mmol，20equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為37％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為32％)。

實(shí)施例23

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(20mmol，100equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為41％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為36％)。

實(shí)施例24

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.002mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.2mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.1mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.1mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(5mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為23％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為18％)。

實(shí)施例25

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.006mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.6mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.3mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.3mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(15mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為29％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為24％)。

實(shí)施例26

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.01mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(1mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.5mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.5mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(25mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為26％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為21％)。

實(shí)施例27

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1.33ml/0.67ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為33％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為28％)。

實(shí)施例28

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝0.67ml/1.33ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為42％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為39％)。

實(shí)施例29

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝0.5ml/1.5ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為36％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為30％)。

實(shí)施例30

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1.5ml/0.5ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為12％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為10％)。

實(shí)施例31

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入0℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為22％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為14％)。

實(shí)施例32

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入40℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為30％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為26％)。

實(shí)施例33

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在15wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為24％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為20％)。

實(shí)施例34

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在23wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為28％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為25％)。

實(shí)施例35

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為14％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為11％)。

實(shí)施例36

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為43％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為38％)。

對比例1

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑乙腈(v＝2ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，無目標(biāo)產(chǎn)物生成。

對比例2

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑水(v＝2ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，無目標(biāo)產(chǎn)物生成。

對比例3

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑異丙醇/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，無目標(biāo)產(chǎn)物生成。

對比例4

稱量三聯(lián)吡啶氯化釕(ii)六水合物(0.004mmol，2％equiv)和過硫酸鉀(0.4mmol，2equiv)加入反應(yīng)器中，加入喹啉(0.2mmol，1equiv)、三氟乙酸(0.2mmol，1equiv)和1,4-二氧六環(huán)(10mmol，50equiv)，配入溶劑甲醇/水(v/v＝1ml/1ml)。將反應(yīng)瓶放入25℃油浴鍋內(nèi)，在26wled燈照射下反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后分離提純，得到產(chǎn)物a1：2-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為7％)和b1：4-二惡烷喹啉(反應(yīng)收率為5％)。