本發(fā)明涉具體是指一種能夠得到99.8%以上純度的丙炔醇產(chǎn)品的高純丙炔醇的制備方法。

背景技術(shù)：

丙炔醇(propargylalcohol，縮寫成ppl或pa)，是一種微黃色近似無色透明液體，能與水，苯，氯仿，二氯乙烷，乙醇，乙醚，二氧六環(huán)，四氫呋喃，吡啶互溶，微溶于四氯化碳，不與脂肪烴互溶。

丙炔醇具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，具備十分廣泛的應(yīng)用用途。它主要應(yīng)用于醫(yī)學(xué)藥用中間體、涂料油漆(特別是水基涂料)、特殊溶劑、減粘劑、催眠劑(活魚運(yùn)輸時等用)、鍍銅或鍍鎳的上光劑、農(nóng)藥和氯化烴的穩(wěn)定劑、印刷染印及油墨、粘結(jié)劑、照像藥液、酸浸金屬材料、酸洗除垢金屬設(shè)備、軋制鐵鱗的清除、加工件的酸洗以洗除銹等領(lǐng)域。此外丙炔醇還可以作為高濃鹽酸下的高效酸化緩蝕劑的關(guān)鍵有效組份。

近幾年來，丙炔醇在醫(yī)藥中間體的應(yīng)用中對于其純度的要求逐漸提高，標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到99.8%以上，目前市場上能夠滿足該要求的供應(yīng)商只有德國的巴斯夫公司。

傳統(tǒng)的制備方法是乙炔，甲醛按照對應(yīng)的摩爾配比，在20kg/cm2的壓力下，在催化劑的作用下，制備生成丙炔醇和丁炔二醇；針對反應(yīng)釜出口的物質(zhì)組成，后續(xù)工段中設(shè)置了丁炔二醇分離塔，甲醛分離塔，甲醇分離塔，丙炔醇共沸分離塔。

整個工藝流程中的難點(diǎn)在于甲醛分離，由于丙炔醇與甲醛的物化性質(zhì)相近，使用精餾的方式分離效果并不好。如果加大精餾設(shè)備的分離能力會造成能耗大量增加，提高了分離成本，而正常分離條件下，丙炔醇中有甲醛殘留，造成最終產(chǎn)品中丙炔醇的純度達(dá)不到99.8%以上。

酸性白土又稱天然漂白土，即天然產(chǎn)出的本身就具有漂白性能的白土，是以蒙脫石、鈉長石、石英為主要組分的白色、白灰色粘土，是膨潤土的一種。主要化學(xué)成分是三氧化二鋁、二氧化硅、水及少量鐵、鎂、鈣等。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對以上問題，提供一種能夠得到99.8%以上純度的丙炔醇產(chǎn)品的高純丙炔醇的制備方法。

本發(fā)明的發(fā)明目的通過以下方案實現(xiàn)：一種高純丙炔醇的制備方法，現(xiàn)有的制備方法得到丙炔醇和甲醇的混合液后，混合液依次通過酸性白土柱和陽離子交換樹脂柱，再經(jīng)過甲醇分離和丙炔醇共沸分離后，可以得到99.8%以上純度的丙炔醇產(chǎn)品。

進(jìn)一步的，酸性白土以粘土為原料，按1:1-1:3質(zhì)量比，與30-50%的硝酸混合，浸泡24小時以上，抽濾，再經(jīng)純水漂洗至ph值6-7，在60-80度下烘干至重量變化后，即可得到酸性白土。

進(jìn)一步的，酸性白土填充到玻璃吸附柱中，同時將陽離子交換樹脂液填充到另一個玻璃吸附柱中，并在玻璃吸附柱兩端使用棉花塞緊，防止填充的顆粒物質(zhì)流失。

進(jìn)一步的，依次通過兩個玻璃吸附柱的清液進(jìn)行氣相色譜檢測，甲醛含量未檢出，甲醇含量上升至0.4-1%。

本發(fā)明的有益效果在于：經(jīng)過酸性漂白土的催化作用可以將液體中的微量甲醛轉(zhuǎn)化成甲醇，消除了后續(xù)工序中對于微量甲醛無法分離的問題，大大提高了產(chǎn)品純度，同時滿足了丙炔醇高端應(yīng)用的需求；酸性白土使用過程中會有一定量的微小顆粒產(chǎn)生，容易帶到產(chǎn)品中，給后續(xù)工段帶來問題和影響，所以實驗過程中的物料，在使用酸性白土處理后，同時再使用陽離子交換樹脂吸附液體中的固體雜質(zhì)。

具體實施方式

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明：

實施例1，本發(fā)明：一種高純丙炔醇的制備方法，現(xiàn)有的制備方法得到丙炔醇和甲醇的混合液后，混合液依次通過酸性白土柱和陽離子交換樹脂柱，再經(jīng)過甲醇分離和丙炔醇共沸分離后，可以得到99.8%以上純度的丙炔醇產(chǎn)品。

一種高純丙炔醇的制備方法，酸性白土以粘土為原料，按1:1-1:3質(zhì)量比，與30-50%的硝酸混合，浸泡24小時以上，抽濾，再經(jīng)純水漂洗至ph值6-7，在60-80度下烘干至重量變化后，即可得到酸性白土為白色粉末，相對密度為2.3-2.5。

一種高純丙炔醇的制備方法，酸性白土填充到玻璃吸附柱中，同時將陽離子交換樹脂液填充到另一個玻璃吸附柱中，并在玻璃吸附柱兩端使用棉花塞緊，防止填充的顆粒物質(zhì)流失。玻璃吸附柱的直徑25mm，高度200mm。

一種高純丙炔醇的制備方法，依次通過兩個玻璃吸附柱的清液進(jìn)行氣相色譜檢測，甲醛含量未檢出，甲醇含量上升至0.4-1%。

一種高純丙炔醇的制備方法，陽離子交換樹脂為市售的產(chǎn)品，優(yōu)選的供應(yīng)商為陶氏化學(xué)，產(chǎn)品牌號為amberlysta15wet。

一種高純丙炔醇的制備方法，使用已經(jīng)公開的制備工藝進(jìn)行乙炔和甲醛的反應(yīng)，并將反應(yīng)液進(jìn)行了丁炔二醇和甲醛的分離后，物料中丙炔醇含量為7-11%，甲醛含量0.3-0.5%，甲醇含量0.2-0.5%，其余為水。上述制備的物料加熱到70℃-90℃，依次通過酸性白土柱和陽離子交換樹脂柱。通過吸附柱的流速為0.1-0.3bv/h，過程中溫度不能低于70℃。

一種高純丙炔醇的制備方法，通過吸附柱的流速0.2bv/h。

實施例2，一種高純丙炔醇的制備方法，使用市售膨潤土為原料，按1:1質(zhì)量比，與30%的硝酸（分析純）混合，浸泡24小時，抽濾，再經(jīng)純水漂洗至ph值6.5，在80度下烘干8小時。陽離子交換樹脂為市售的產(chǎn)品，優(yōu)選的供應(yīng)商為陶氏化學(xué)，產(chǎn)品牌號為amberlysta15wet。

將上述制備的酸性白土填充到直徑25mm，高度200mm的玻璃吸附柱中，同時將陽離子交換樹脂液填充到直徑25mm，高度200mm的玻璃吸附柱中，并在吸附柱兩端使用棉花塞緊，防止填充的顆粒物質(zhì)流失。

使用已經(jīng)公開的制備工藝進(jìn)行乙炔和甲醛的反應(yīng)，并將反應(yīng)液進(jìn)行了丁炔二醇和甲醛的分離后，物料中丙炔醇含量為7%，甲醛含量0.5%，甲醇含量0.4%，其余為水。

上述制備的物料加熱到90℃，依次通過酸性白土柱和陽離子交換樹脂柱。通過吸附柱的流速為0.2bv/h。過程中對兩個吸附柱進(jìn)行了保溫，確保過程中物料溫度均高于70度。

流出液經(jīng)過氣相色譜檢測6.95%，甲醛含量未檢出，甲醇含量0.85%，其余為水。

實施例3，一種高純丙炔醇的制備方法，使用實施例2制備的酸性白土，并進(jìn)行好酸性白土和陽離子交換樹脂柱的準(zhǔn)備工作。

使用已經(jīng)公開的制備工藝進(jìn)行乙炔和甲醛的反應(yīng)，并將反應(yīng)液進(jìn)行了丁炔二醇和甲醛的分離后，物料中丙炔醇含量為9%，甲醛含量1.5%，甲醇含量0.5%，其余為水。

上述制備的物料加熱到85℃，依次通過酸性白土柱和陽離子交換樹脂柱。通過吸附柱的流速為0.1bv/h。過程中對兩個吸附柱進(jìn)行了保溫，確保過程中物料溫度均高于70度。

流出液經(jīng)過氣相色譜檢測丙炔醇含量8.95%，甲醛含量未檢出，甲醇含量1.05%，其余為水。

實施例4，一種高純丙炔醇的制備方法，使用實施例2制備的酸性白土，并進(jìn)行好酸性白土和陽離子交換樹脂柱的準(zhǔn)備工作。

使用已經(jīng)公開的制備工藝進(jìn)行乙炔和甲醛的反應(yīng)，并將反應(yīng)液進(jìn)行了丁炔二醇和甲醛的分離后，物料中丙炔醇含量為10%，甲醛含量2.0%，甲醇含量0.7%，其余為水。

上述制備的物料加熱到80℃，依次通過酸性白土柱和陽離子交換樹脂柱。通過吸附柱的流速為0.1bv/h。過程中對兩個吸附柱進(jìn)行了保溫，確保過程中物料溫度均高于70度。

流出液經(jīng)過氣相色譜檢測丙炔醇含量10.95%，甲醛含量未檢出，甲醇含量1.55%，其余為水。

實施例5，一種高純丙炔醇的制備方法，上述實施例1-4最后得到的液體進(jìn)行后續(xù)甲醇分離和丙炔醇共沸分離后，可以得到99.8%以上純度的丙炔醇產(chǎn)品。

雖然本發(fā)明已通過參考優(yōu)選的實施例進(jìn)行了描述，但是，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，可以不限于上述實施例的描述，在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，可作出形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。