本發(fā)明涉及多糖材料和絲素蛋白納米材料的制備技術(shù)和應(yīng)用，具體涉及一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、吸水凝膠是一種具有納米孔徑的三維多孔的材料，由水凝膠在保持其孔隙和空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整的基礎(chǔ)上以空氣取代液體得到的產(chǎn)物，具有密度低、比表面積大、孔隙豐富、吸水倍數(shù)高、保水能力強等特性，由于結(jié)構(gòu)上的親水基團和豐富的網(wǎng)絡(luò)孔隙可以吸收儲存大量的水，廣泛應(yīng)用于吸附、隔熱、生物醫(yī)學(xué)材料的等領(lǐng)域。通常吸水凝膠由合成聚合物交聯(lián)制備得到，雖然合成聚合物吸水凝膠具有優(yōu)異的吸水能力，但仍存在難以降解，廢棄后造成污染等一系列問題。隨著人們環(huán)保意識的日益增強，可降解生物質(zhì)基吸水凝膠材料的研究和應(yīng)用越來越受到人們的重視。

2、近年來，研究者以纖維素、殼聚糖、海藻酸鹽、絲素蛋白為原料，通過一系列化學(xué)交聯(lián)劑的引入結(jié)合冷凍干燥、真空干燥或超臨界流體技術(shù)制備了多種結(jié)構(gòu)的吸水凝膠材料。然而，纖維素、海藻酸鹽基吸水凝膠的制備方法較為復(fù)雜，殘留的反應(yīng)物、聚合物團簇和有毒的化學(xué)交聯(lián)劑可能會引起許多生物安全問題，限制其實際應(yīng)用；絲素蛋白基吸水凝膠通常機械性能弱，即使添加了透明質(zhì)酸等親水基質(zhì)后吸水能力也不足1500％。因此，探究綠色簡單的吸水凝膠制備方法，尋求吸水能力和高機械性能的相對平衡，是制備可降解生物質(zhì)基吸水凝膠材料的關(guān)鍵技術(shù)性問題。

3、因此，本發(fā)明將絲素蛋白和多糖納米纖維共孵育和共調(diào)控，從物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)兩方面設(shè)計并制備了兼具高吸水性和高機械性能的全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠。在物理結(jié)構(gòu)層面，首先通過溫度誘導(dǎo)絲素蛋白和多糖納米纖維預(yù)組裝形成具有三維串珠集水結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠前體，因其集水網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)高度多孔的開放狀態(tài)以及組裝結(jié)構(gòu)表面形成的粗糙度梯度，極大的增強了復(fù)合凝膠對液體的富集和吸收能力，再進一步通過酸蒸汽浴誘導(dǎo)物理交聯(lián)錨定集水網(wǎng)絡(luò)的骨架結(jié)構(gòu)，增強交聯(lián)密度的同時提升了吸水凝膠的機械強度和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在化學(xué)結(jié)構(gòu)層面，絲素蛋白和納米纖維表面存在的多種親水官能團同樣賦予了吸水凝膠優(yōu)異的吸水能力。正是基于上述物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)上的協(xié)同增效作用，本發(fā)明制備的全生物基吸水凝膠具有出色的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可調(diào)的機械強度和生物降解性、優(yōu)異的保水能力和強吸水特性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：傳統(tǒng)的生物基吸水凝膠材料，存在制備方法復(fù)雜、存在有毒化學(xué)交聯(lián)劑、力學(xué)性能和吸水性能不足等問題，針對上述問題，本發(fā)明提供一種共孵育調(diào)控策略結(jié)合物理交聯(lián)制備兼具優(yōu)異機械性能和吸水性能的全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠。本發(fā)明具有環(huán)境友好、條件溫和、制備簡單、產(chǎn)物性能好及經(jīng)濟環(huán)保等特點。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案如下：

3、根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，該制備方法包括以下步驟：

4、(1)將多糖納米纖維分散液和絲素蛋白溶液混合均勻得到混合溶液，經(jīng)40-80℃條件下孵育6-48h，得到具有三維串珠集水結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠前體；

5、(2)將所述復(fù)合凝膠前體經(jīng)過酸蒸汽浴誘導(dǎo)固化形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合凝膠，所述酸蒸汽浴中酸的種類為乙酸、濃鹽酸、氫溴酸中的至少一種；

6、(3)將所述復(fù)合凝膠經(jīng)過干燥處理后得到全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠。

7、進一步的，所述多糖納米纖維的來源為纖維素或甲殼素。

8、進一步的，所述多糖納米纖維的制備方法包括以下步驟：

9、對纖維素或幾丁質(zhì)原料進行預(yù)處理和機械處理而得到納米纖維；

10、纖維素原料預(yù)處理方法為tempo氧化法、漆酶氧化法預(yù)處理中的至少一種；

11、幾丁質(zhì)原料預(yù)處理方法為tempo氧化法、草酸氧化法預(yù)處理中的至少一種；

12、機械處理方法為超聲處理、高壓均質(zhì)處理、膠體磨處理、超微粒粉碎處理中的至少一種；

13、進一步的，所述絲素蛋白的來源為桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲、樗蠶絲或樟蠶絲中的一種；

14、進一步的，所述絲素蛋白溶液的制備方法包括以下步驟：

15、將蠶絲脫膠處理后置于溶解體系中進行溶解，隨后經(jīng)透析處理得到絲素蛋白溶液；所述溶解體系為libr水溶液、nascn水溶液、zncl2水溶液、cacl2/乙醇/水溶液、甲酸/cacl2、hfip、nmmo、amimcl、bmimcl或emimcl中的任一種。

16、進一步的，所述絲素蛋白可以替換為大豆蛋白或膠原蛋白。

17、進一步的，所述混合溶液中多糖納米纖維與絲素蛋白的質(zhì)量比為1：2～100，所述混合溶液的質(zhì)量濃度為0.5～5％。

18、進一步的，所述全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠具有優(yōu)異的吸水能力：吸水率為自身重量的2000-3500％，溶解比為0-5％；具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可多次重復(fù)循環(huán)吸水：60％形變的壓縮循環(huán)次數(shù)為100-1000次，循環(huán)吸水效率為90-100％；

19、可吸收染料、模擬血液和尿液中的任一種，染料吸收率為自身重量的1700-2000％，模擬血液吸收率為自身重量的2000-2300％，尿液吸收率為自身重量的1500-2500％；

20、根據(jù)本發(fā)明的又一個方面，提供了一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠在生物、醫(yī)藥、緩釋、組織工程、傷口愈合、光學(xué)、電學(xué)、環(huán)保、吸附、日用產(chǎn)品或復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、(1)本發(fā)明提供的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，通過將絲素蛋白溶液和多糖納米纖維分散液混合共孵育，在40-80℃恒溫條件下孵育6-48h誘導(dǎo)絲素蛋白和多糖納米纖維預(yù)組裝形成具有三維串珠集水結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠前體，進一步通過蒸汽浴誘導(dǎo)固化形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合凝膠，經(jīng)過干燥處理后得到全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠，制備方法簡單，綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，無需添加任何化學(xué)交聯(lián)劑和有毒試劑，對生物基吸水凝膠的工業(yè)化制備具有重要指導(dǎo)意義。

23、(2)本發(fā)明制備的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠，兼具優(yōu)異的機械性能和吸水性能：可多次重復(fù)循環(huán)吸水：60％形變的壓縮循環(huán)次數(shù)為100-1000次，循環(huán)吸水效率為90-100％，吸水率高達自身重量的2000-3500％，有望應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、緩釋、組織工程、傷口愈合、光學(xué)、電學(xué)、環(huán)保、吸附、日用產(chǎn)品或復(fù)合材料等領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，其特征在于，所述絲素蛋白可以替換為大豆蛋白或膠原蛋白。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，其特征在于，所述絲素蛋白的來源為桑蠶絲、柞蠶絲、天蠶絲、蓖麻蠶絲、樗蠶絲或樟蠶絲中的任一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述絲素蛋白溶液的制備方法包括以下步驟：將蠶絲脫膠處理后置于溶解體系中進行溶解，隨后經(jīng)透析處理得到絲素蛋白溶液；所述溶解體系為libr水溶液、nascn水溶液、zncl2水溶液、cacl2/乙醇/水溶液、甲酸/cacl2、hfip、nmmo、amimcl、bmimcl或emimcl中的任一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述多糖納米纖維分散液的制備方法為對纖維素或幾丁質(zhì)原料進行預(yù)處理和機械處理而得到納米纖維，纖維素原料預(yù)處理方法為tempo氧化法、漆酶氧化法預(yù)處理中的至少一種；幾丁質(zhì)原料預(yù)處理方法為tempo氧化法、草酸氧化法預(yù)處理中的至少一種，機械處理方法為超聲處理、高壓均質(zhì)處理、膠體磨處理、超微粒粉碎處理中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述多糖納米纖維分散液的質(zhì)量濃度為0.1-1％，絲素蛋白溶液的質(zhì)量濃度為1-6％，納米纖維與絲素蛋白的質(zhì)量比為1：2～100，所述混合溶液的質(zhì)量濃度為0.5～5％。

7.一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠，其特征在于，采用權(quán)利要求1～6任一項所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法制備得到。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠，其特征在于，所述全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠具有優(yōu)異的吸水能力：吸水率為自身重量的2000-3500％，溶解比為0-5％；具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可多次重復(fù)循環(huán)吸水：60％形變的壓縮循環(huán)次數(shù)為100-1000次，循環(huán)吸水效率為90-100％。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠，其特征在于，所述全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠可吸收染料、模擬血液和尿液中的任一種，染料吸收率為自身重量的1700-2000％，模擬血液吸收率為自身重量的2000-2300％，尿液吸收率為自身重量的1500-2500％。

10.全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的應(yīng)用，根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項所述的全生物基多糖納米纖維-絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠在生物、醫(yī)藥、緩釋、組織工程、傷口愈合、光學(xué)、電學(xué)、環(huán)保、吸附、日用產(chǎn)品或復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種全生物基多糖納米纖維?絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠的制備方法。該制備方法包括以下步驟：S1、將多糖納米纖維分散液和絲素蛋白溶液混合均勻得到混合溶液，經(jīng)40?80℃條件下孵育6?48h，得到具有三維串珠集水結(jié)構(gòu)的復(fù)合凝膠前體；S2、將所述復(fù)合凝膠前體經(jīng)過蒸汽浴誘導(dǎo)固化形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的復(fù)合凝膠；S3、將所述復(fù)合凝膠經(jīng)過干燥處理后得到全生物基多糖納米纖維?絲素蛋白復(fù)合吸水凝膠。本發(fā)明制備方法簡單，綠色環(huán)保，反應(yīng)條件溫和，無需添加任何化學(xué)交聯(lián)劑和有毒試劑，對生物基吸水凝膠的工業(yè)化制備具有重要指導(dǎo)意義；具優(yōu)異的機械性能和吸水性能，有望應(yīng)用于生物、醫(yī)藥、緩釋、組織工程、傷口愈合、光學(xué)、電學(xué)、環(huán)保、吸附、日用產(chǎn)品或復(fù)合材料等領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：范一民,馬躍,俞娟,唐翀,李鑫,徐勇,勇強
受保護的技術(shù)使用者：南京林業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15