本申請(qǐng)涉及共價(jià)有機(jī)框架材料，具體涉及苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料、電極材料、水系有機(jī)質(zhì)子電池及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、可充電電池被認(rèn)為是解決能源危機(jī)的有效途徑，水系質(zhì)子電池因其豐富的資源、可靠的安全性、較低的成本、高的離子導(dǎo)電性和環(huán)境友好而受到廣泛關(guān)注。與金屬離子電池相比，質(zhì)子電池的載流子質(zhì)子具有最小的離子半徑和獨(dú)特的grouthuss傳導(dǎo)機(jī)制，可以讓質(zhì)子沿著氫鍵網(wǎng)絡(luò)跳躍傳遞，從而使電池表現(xiàn)出更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、更高的倍率性能和功率密度。

2、金屬氧化物，如moo3是很好的質(zhì)子電池電極材料，但是昂貴的價(jià)格限制了它們的應(yīng)用。有機(jī)電極材料具有來源廣、理論容量大、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活等優(yōu)點(diǎn)，在質(zhì)子儲(chǔ)能中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。但是在充放電過程中，有機(jī)小分子會(huì)溶于電解液，且聚合物時(shí)常會(huì)發(fā)生相分離，導(dǎo)致質(zhì)子電池的容量降低、循環(huán)穩(wěn)定性差，這嚴(yán)重限制了它們作為電極材料的應(yīng)用。同時(shí)，由于聚合物通常結(jié)構(gòu)無(wú)序，使涉及的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系難以理解，從而使提高其性能變得困難。因此，尋找新的有機(jī)質(zhì)子電池電極材料需求迫切且意義重大。

3、共價(jià)有機(jī)框架(cofs)是一類新型結(jié)晶性多孔有機(jī)聚合物，具有結(jié)構(gòu)清晰、比表面積大、孔徑可調(diào)、官能團(tuán)可設(shè)計(jì)等特點(diǎn)。它們能將氧化還原儲(chǔ)能基團(tuán)引入到具有規(guī)整納米孔道的不溶聚合物網(wǎng)絡(luò)中，解決傳統(tǒng)有機(jī)儲(chǔ)能材料的局限性。同時(shí)，它們規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)和開放的通道有利于電解液的浸潤(rùn)、離子的運(yùn)輸和活性部位的暴露，大的π-共軛框架有利于電子的傳輸。這些特性使cofs成為一種優(yōu)良的儲(chǔ)能平臺(tái)。然而，目前把cofs用于水系有機(jī)質(zhì)子電池儲(chǔ)能的例子還很少，且表現(xiàn)的性能也不夠突出。

4、基于此，本申請(qǐng)開發(fā)一種苯并三唑基化合物，并以其作為前體合成了一系列多孔的、高結(jié)晶性的cofs作為質(zhì)子電池的電極材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料、電極材料、水系有機(jī)質(zhì)子電池及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有的水系有機(jī)質(zhì)子電池電極材料因溶解、發(fā)生相分離而導(dǎo)致的水系有機(jī)質(zhì)子電池的容量降低、循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

2、為了達(dá)到上述目的，本申請(qǐng)采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)。

3、本申請(qǐng)的第一方面，提供一種苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，由苯并三唑基化合物通過自聚合而制備；或由苯并三唑基化合物與含有羧基、醛基、吡嗪基或氨基的化合物經(jīng)聚合反應(yīng)而制備；

4、所述苯并三唑基化合物具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)：

5、

6、其中，r選自-nh2,-nhboc，-phenyl-nhboc，-cho，-cn，-b(oh)2，-ch2cn，-conhnh2或-coch＝choh中的任意一種。

7、在一些實(shí)施方案中，所述苯并三唑基化合物，通過如下方法制備：

8、s1，將1,3,5-三氨基苯、對(duì)位取代的苯胺化合物溶于乙醇和水的混合溶液中，加入鹽酸和亞硝酸鈉進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

9、s2，將中間產(chǎn)物加入dmf溶劑中，在硫酸銅的作用下，在90-120℃進(jìn)行反應(yīng)，收集固相產(chǎn)物，清洗、烘干后即得苯并三唑基化合物；

10、所述對(duì)位取代的苯胺化合物，其取代基為-nh2,-nhboc，-phenyl-nhboc，-cho，-cn，-b(oh)2，-ch2cn，-conhnh2或-coch＝choh中的任意一種。

11、在一些實(shí)施方案中，所述1,3,5-三氨基苯與對(duì)位取代的苯胺化合物的摩爾比為1:(3-6)，鹽酸和亞硝酸鈉的用量均為1,3,5-三氨基苯的3-6倍當(dāng)量；

12、中間產(chǎn)物與dmf的摩爾體積比為1mmol/10ml；

13、硫酸銅的摩爾用量與中間產(chǎn)物摩用量比為1:(6-12)。

14、在一些實(shí)施方案中，其具有式cof-1至cof-10任意一種所示的結(jié)構(gòu)：

15、

16、在一些實(shí)施方案中，r為醛基或氨基。

17、本申請(qǐng)的第二方面，提供上述苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，包括：

18、當(dāng)苯并三唑基化合物的取代基為氨基時(shí)，將其與含羧基或醛基的化合物、催化劑分散于反應(yīng)介質(zhì)中，在120-180℃進(jìn)行反應(yīng)，得到苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料；

19、當(dāng)苯并三唑基化合物的取代基為醛基時(shí)，將其與含氨基或甲基的化合物、催化劑分散于反應(yīng)介質(zhì)中，在120-180℃進(jìn)行反應(yīng)，得到苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料。

20、在一些實(shí)施方案中，所述反應(yīng)介質(zhì)為固體助熔劑或溶劑；

21、所述固體助熔劑為苯甲酸、苯甲酸酐、乙酸酐、4-甲基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-氯苯甲酸或4-硝基苯甲酸中的任意一種；

22、所述溶劑為1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯的混合溶劑，或鄰二氯苯和正丁醇的混合溶劑；

23、和/或：

24、所述催化劑為醋酸、苯甲酸或三氟乙酸中的任意一種；

25、和/或：

26、所述含醛基的化合物為對(duì)苯二甲醛；

27、和/或：

28、所述含羧基的化合物為均苯四甲酸或苯六甲酸；

29、和/或：

30、所述含氨基的化合物為對(duì)苯二胺。

31、在一些實(shí)施方案中，苯并三唑基化合物的取代基為氨基時(shí)，苯并三唑基化合物與含羧基的化合物的摩爾比為2:3-3:3；

32、本申請(qǐng)的第三方面，提供一種電極材料，包括上述苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，或上述制備方法制備的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料。

33、本申請(qǐng)的第四方面，提供一種水系有機(jī)質(zhì)子電池，其包含上述電極材料。

34、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)的有益效果為：

35、本申請(qǐng)的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料含有高密度的氧化還原活性基，表現(xiàn)出良好的親水性和本征質(zhì)子傳導(dǎo)性，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較好的機(jī)械加工性，能在常見的有機(jī)溶劑、濃鹽酸、濃堿或沸水中穩(wěn)定存在。同時(shí)，其擁有高的比表面積(＞1200m2/g)和貫穿的一維納米孔道(1-4nm)。

36、本申請(qǐng)的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料具有高的比容量，優(yōu)異的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性，用于水系有機(jī)質(zhì)子電池，實(shí)現(xiàn)了高能量密度、功率密度和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的兼得。

技術(shù)特征：

1.一種苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，其特征在于，由苯并三唑基化合物通過自聚合而制備；或由苯并三唑基化合物與含有羧基、醛基、吡嗪基或氨基的化合物經(jīng)聚合反應(yīng)而制備；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，其特征在于，所述苯并三唑基化合物，通過如下方法制備：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，其特征在于，所述1,3,5-三氨基苯與對(duì)位取代的苯胺化合物的摩爾比為1:(3-6)，鹽酸和亞硝酸鈉的用量均為1,3,5-三氨基苯的3-6倍當(dāng)量；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，其特征在于，其具有式cof-1至cof-10任意一種所示的結(jié)構(gòu)：

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，其特征在于，r為醛基或氨基。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)介質(zhì)為固體助熔劑或溶劑；

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料的制備方法，其特征在于，苯并三唑基化合物的取代基為氨基時(shí)，苯并三唑基化合物與含羧基的化合物的摩爾比為2:3-3:3。

9.一種電極材料，其特征在于，包括權(quán)利要求1-5所述的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料，或權(quán)利要求6-9所述的制備方法制備的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料。

10.一種水系有機(jī)質(zhì)子電池，其特征在于，其包含權(quán)利要求9所述的電極材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)涉及共價(jià)有機(jī)框架材料技術(shù)領(lǐng)域，公開了苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料、電極材料、水系有機(jī)質(zhì)子電池及其制備方法。苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料由苯并三唑基化合物通過自聚合而制備；或由苯并三唑基化合物與含有羧基、醛基、吡嗪基或氨基的化合物經(jīng)聚合反應(yīng)而制備；所述苯并三唑基化合物具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)：其中，R選自?NH<subgt;2</subgt;,?NHBoc，?phenyl?NHBoc，?CHO，?CN，?B(OH)<subgt;2</subgt;，?CH<subgt;2</subgt;CN，?CONHNH<subgt;2</subgt;或?COCH＝CHOH中的任意一種。本申請(qǐng)的苯并三唑基共價(jià)有機(jī)框架材料含有高密度的氧化還原活性基，表現(xiàn)出良好的親水性和本征質(zhì)子傳導(dǎo)性，具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和較好的機(jī)械加工性，以及優(yōu)異的倍率性能和電化學(xué)穩(wěn)定性。其用于水系有機(jī)質(zhì)子電池，實(shí)現(xiàn)了高能量密度、功率密度和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的兼得。

技術(shù)研發(fā)人員：張振杰,楊毅,陳瑤
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南開大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15