一種多羧基、多氨基超支化聚合物及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種多羧基、多氨基超支化聚合物及其制備方法和應用，屬于高分子 材料領域，在無磷阻垢劑領域具有良好的應用空間。
【背景技術】
[0002] 工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)在運行過程中，由于原水水質、水溫升高、濃縮倍數的提高 等，造成系統(tǒng)的結垢、積污等問題，影響了系統(tǒng)的正常運行阻垢劑就是能夠控制產生泥垢和 水垢的一類藥劑。阻垢劑的發(fā)展經歷了無機聚磷酸鹽、聚合電解質、天然高分子、有機磷酸、 聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物幾個階段。
[0003] 從20世紀60年代開始，由于工業(yè)的快速發(fā)展，對水處理技術也提出了更高的要 求，為了有效地達到阻垢的目的，通過阻垢劑間的復配增效技術和結構的分子設計以及性 能的相關性研究，充分掌握各功能團存在于共聚物結構中的實質性作用，逐步研制和使用 了新型的有機阻垢劑目前合成和新研制的有機阻垢劑都是合成產物而且?guī)缀跬耆媪?原來的天然有機化合物。人們在不斷開發(fā)新型阻垢劑的同時，不僅僅要考慮阻垢劑的阻垢 性能，而且要充分重視環(huán)境保護的要求。只有那些無污染或能很快被生物降解、價格又很低 廉的高效的綠色阻垢劑，才是人們歡迎的真正新型阻垢劑。適合環(huán)保要求的無磷、非氮和可 生物降解的環(huán)境友好型阻垢劑將成為工業(yè)水處理領域最主流的方向。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種無磷阻垢劑，以克服現有阻垢劑本身含 磷，造成水質的富營養(yǎng)化，對于環(huán)境危害大等缺點。
[0005] 本發(fā)明還要解決的技術問題是提供上述無磷阻垢劑的制備方法。
[0006] 本發(fā)明最后要解決的技術問題是提供上述無磷阻垢劑的的應用。
[0007] 為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：
[0008] 該無磷阻垢劑是一種多羧基、多氨基超支化聚合物，該超支化聚合物含有A、B、C 單元，A、B、C單元結構式分別為：
[0009]
[0010] 端氨基化合物A中的任意一個氨基與化合物B中羧酸或者酸酐發(fā)生酰胺化反應， 得到一種含不飽和雙鍵的酰胺化合物，然后該酰胺化合物與單體C共聚得到一種多羧基、 多氨基超支化聚合物。
[0011] 2、權利要求1所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
[0012] (1)酰胺化反應
[0013] 以端氨基化合物A與含酸酐、羧酸的不飽和雙鍵化合物B反應，通過酰胺化反應， 制備得到含不飽和雙鍵的酰胺化合物；以惰性非質子溶劑為介質及脫水劑，加熱回流2_5h 后，得到粘稠狀產物，分離后得到含不飽和雙鍵的酰胺化合物。
[0014] ⑵聚合反應
[0015] 將步驟（1)所得含不飽和雙鍵的酰胺化合物與含有雙鍵的單體C反應，在引發(fā)劑、 分子量調節(jié)劑條件下，以去離子水為溶劑，于40_95°C下反應3_5h，合成得到多羧基、多氨 基超支化聚合物。
[0016] 3、根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其V特征在于，步驟（1)中， 所述的端氨基化合物A如圖所示；所述的含酸酐、羧酸的不飽和雙鍵化合物B為馬來酸、衣 康酸、馬來酸酐、衣康酸酐的任意一種或幾種的混合物。
[0017] 4、根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法步驟（1)中，端氨基化合物 A與含酸酐、羧酸的不飽和雙鍵化合物B的摩爾比為1 : (2.0~4.0)，反應溫度為65~ ll〇°C，反應時間2-5h，惰性非質子溶劑為正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚的任意 一種或幾種的混合物。
[0018] 5、根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，含 有雙鍵的單體為：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、丙烯酸酰胺、 2_丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)、丙烯酸酯（甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯、羥丙酯）、甲基丙 烯酸酯（甲酯、乙酯、丁酯、羥乙酯、羥丙酯）、對苯乙烯磺酸、對苯乙烯磺酸鈉的任意一種或 幾種的混合物。
[0019] 6、根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所 述分子量調節(jié)劑為：異丙醇、十二硫醇的一種或混合物。所述引發(fā)劑為水溶性引發(fā)劑：過硫 酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉的任意一種或與亞硫酸氫鈉的混合物。
[0020] 7、根據權利要求2所述的超支化聚合物的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，帶 有雙鍵的酰胺化合物與單體C的質量比為（20-40) : (40-60)，聚合溫度為：40-95°C，聚 合物時間為3-5h，分子量調節(jié)劑占單體C的百分比為2-6%。，引發(fā)劑占單體C的百分比為 5-10% 0〇
[0021] 8、權利要求1所述的含多羧基、多氨基超支化聚合物應用于水處理的阻垢分散。
[0022] 有益效果：本發(fā)明利用超支化聚合物含有大量的活性末端基團，具有典型的超支 化聚合物所具有的支化單元、線性單元和末端單元。從而能夠輕松對其末端官能團進行修 改，得到了對水系統(tǒng)的磷酸鹽、硫酸鹽和鋅鹽具有優(yōu)異阻垢效果的水溶性高分子。并且此種 高分子具有綠色無污染的優(yōu)點，跟傳統(tǒng)阻垢劑相比，綠色阻垢劑不含磷，再加上該共聚物合 成的工藝比較簡單，生產成本低，無三廢污染，具有較好阻垢效果，因而是高效合適的阻垢 劑。
【具體實施方式】
[0023] 根據下述實施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領域的技術人員容易理解，實 施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用于說明本發(fā)明，而不應當也不會限 制權利要求書中所詳細描述的本發(fā)明。
[0024] 實施例1 :
[0025] (一）酰胺化反應
[0026] 在裝有攪拌器，溫度計，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然后加入0. 4mol馬來酸酐，在65°C下攪 拌3~5h后，冷卻到室溫，得到透明粘稠液體，分離后得到帶有雙鍵的酰胺化合物，結構式 如下
[0029] 在裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol帶有雙鍵的酰 胺化合物，加入IOOmL離子水作為溶劑，然后加入適量的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉作為引發(fā) 劑，以及適量的異丙醇作為分子量調節(jié)劑，分子量調節(jié)劑占單體丙烯酸的百分比為2-6%。， 引發(fā)劑占單體丙烯酸的百分比為5-10%。。最后加入單體丙烯酸，帶有雙鍵的酰胺化合物與 單體丙烯酸的質量比為（20-40) : (40-60)在85°C下攪拌3~5h后，冷卻到室溫，得到粘 稠液體，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，結構式如下
[0031] 實施例2:
[0032] (一）酰胺化反應
[0033] 在裝有攪拌器，溫度計，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然后加入0. 4mol馬來酸，在65°C下攪拌 3~5h后，冷卻到室溫，得到透明粘稠液體，分離后得到帶有雙鍵的酰胺化合物，結構式如 下
[0035] (二）聚合反應
[0036] 在裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol帶有雙鍵的酰 胺化合物，加入IOOmL離子水作為溶劑，然后加入適量的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉作為引發(fā) 劑，以及適量的異丙醇作為分子量調節(jié)劑，分子量調節(jié)劑占單體丙烯酸的百分比為2-6%。， 引發(fā)劑占單體丙烯酸的百分比為5-10%。。最后加入單體丙烯酸，帶有雙鍵的酰胺化合物與 單體丙烯酸的質量比為（20-40) : (40-60)在85°C下攪拌3~5h后，冷卻到室溫，得到粘 稠液體，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，結構式如下
[0039] (一）酰胺化反應
[0040] 在裝有攪拌器，溫度計，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然后加入0. 4mol馬來酸酐，在65°C下攪 拌3~5h后，冷卻到室溫，得到透明粘稠液體，分離后得到帶有雙鍵的酰胺化合物，結構式 如下
[0042](二）聚合反應
[0043] 在裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol帶有雙鍵的 酰胺化合物，加入IOOmL離子水作為溶劑，然后加入適量的過硫酸銨/亞硫酸氫鈉作為引 發(fā)劑，以及適量的異丙醇作為分子量調節(jié)劑，分子量調節(jié)劑占單體丙烯酸酯的百分比為 2-6%。，引發(fā)劑占單體丙烯酸酯的百分比為5-10%。。最后加入單體羥乙基丙烯酸酯，帶有雙 鍵的酰胺化合物與單體羥乙基丙烯酸酯的質量比為（20-40) : (40-60)在85°C下攪拌3~ 5h后，冷卻到室溫，得到粘稠液體，旋蒸后得到末端具有羧基的超支化聚合物，結構式如下
[0045] 實施案例4 :
[0046](一）酰胺化反應
[0047] 在裝有攪拌器，溫度計，分水器，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol端氨基 脂肪族超支化聚合物，加入IOOmL甲苯作為溶劑，然