從八角茴香精餾釜底殘液中提取α、β-不飽和酮的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種從天然植物中提取香料的技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種從天然植物中提 取香料的廢料中回收有用物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 八角，是木蘭科植物，拉丁名（IlliciumverumHooK.f.)屬常綠喬木，是我國特產(chǎn) 的芳香植物，主要分布在廣西、廣東、貴州、云南等省區(qū)。廣西是我國八角的主要產(chǎn)區(qū)，產(chǎn)量 占全國的85%，占世界的70%，八角樹成為了當?shù)厣絽^(qū)重要的經(jīng)濟樹種之一。八角和八角 油是人們喜用的優(yōu)良食品調(diào)料，八角油具有大茴香辛香香氣，又稱八角茴香，它除了用作調(diào) 味辛香料外，在食品工業(yè)、釀造工業(yè)、飲料業(yè)、日用化妝品和制藥行業(yè)中均有廣泛的用途。八 角茴香是從八角的枝葉或果實經(jīng)水蒸汽蒸餾而得，根據(jù)八角樹栽培技術(shù)，為使八角樹掛果 率高，每年均需對八角樹進行修枝，修理下來的枝葉可以用來提取八角油。由于產(chǎn)地交通 不便，農(nóng)民多以土法蒸餾為主，這種方法由于設(shè)備簡單、生產(chǎn)容易、成本低，因而得到廣泛應 用。但土法蒸餾效率不高，其枝葉得油率僅為0. 8%左右；蒸餾以后的殘渣基本都放棄了， 即使目前的香料加工廠，雖然得油率超過2-3%以上，但是精餾釜底殘液也未加以回收，每 噸八角枝葉或果實精餾后釜底過濾后的殘液還有5公斤以上。
[0003] 實際上，八角茴香精餾釜底殘液是一種很寶貴的資源，里面有很多可以作為香料 的原料，其中較重要的是α、β-不飽和酮，α、β-不飽和酮應用廣泛，由于其碳碳雙鍵與 羰基共輒，故兼有烯烴、酮和共輒二烯烴的性質(zhì)，具有良好的反應性能，如進行Micha e1加成反應、Diels-Alder反應等。此外其還是一種重要的有機合成中間 體，被廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域。是合成黃酮類化合物重要的中間體，其本身 也有重要的藥理作用，查耳酮的抗蟯蟲作用。還可以用于調(diào)配蘋果、番茄等食用香精。
[0004]目前公開文獻報道的α、β-不飽和酮主要采用醛、酮、醇和烯等為起始原料合 成，需要不同的原料和催化劑，但很多合成過程工藝復雜，成本較高，所以從天然植物中提 取α、β-不飽和酮是一種很好的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出一種從八角茴香精餾釜底殘液中提取α、β-不飽和酮的方法，不僅 能夠成分利用了八角枝葉或果實精餾后釜底過濾后的殘液，還能得到天然的α、β-不飽 和酮組合物，該組合物做成化學中間體或者用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等領(lǐng)域時，無有害物質(zhì)， 不需要昂貴的溶劑和催化劑，也具有很多天然的香氣物質(zhì)，給人一種醇厚的香甜氣味。
[0006] 本發(fā)明另一個目的是提供生產(chǎn)香煙之用的香料添加劑。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的： 取八角茴香殘渣l〇〇g，加入300ml乙酸乙酯，室溫下攪拌2小時，濾去不溶物，得濾液， 稱取l〇〇g柱層析硅膠加入濾液中，拌樣； 稱取820g柱層析硅膠裝柱，依次用純環(huán)己烷、環(huán)己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1 的混合溶劑梯度洗脫，每瓶流分接液250ml ; 各流分用薄層層析檢測，合并瓶號編號如下：HY-1 (1-26瓶）、HY-2(27-32瓶）、HY-3 (33-37瓶）、HY-4 (38-50瓶）、HY-5 (51-77瓶）HY-6 (78-81瓶）、HY-7 (82-88瓶）、 HY-8 (89-99瓶）、HY-9 (100-109瓶）、HY-10 (110-127瓶）； 將HY-7減壓蒸餾除去溶劑，得5. lg粘稠物，用10g柱層析硅膠拌樣，稱取120g柱層 析硅膠裝柱，常壓柱層析，石油醚：丙酮=10:1洗脫，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接 10ml，合并瓶號編號如下：HY-7-1 (1-10瓶）、HY-7-2 (11-35瓶)、HY-7-3 (36-46瓶）； 將HY-7-2減壓蒸餾除去溶劑，得2.5g粘稠物，凝膠柱層析，用二氯甲烷-甲醇=1:1洗 脫，每10ml接一流分，各流分用薄層層析檢測，合并瓶號編號如下，HY-7-2-1 (1-7瓶)， HY-7-2-2 (8-11瓶），HY-7-2-3 (12-18瓶)，HY-7-2-4 (19-20瓶）；其中，HY-7-2-2有結(jié)晶 析出，用乙酸乙酯重結(jié)晶后得到1,4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮，結(jié)構(gòu)如下：
[0008] 化合物結(jié)構(gòu)的測定過程如下： 無色棱狀結(jié)晶，在紫外365nm下有吸收，由ESI-MS給出準分子離子峰[M+Na]+于 304. 96,推測分子式為C1SH1S03。
[0009] 4譜：在心3. 79-3. 85處有三個S峰，通過積分可推斷出有兩個-0CH3信號峰和一 個連有吸電子基團的-CH2-信號峰，因此才會較偏低場。在A6. 65 (lH，d，方16. 2Hz)和 心7. 58 (lH，d，方16. 2Hz)這兩處質(zhì)子信號說明存在環(huán)外反式雙鍵結(jié)構(gòu)。& 6. 87-6. 90處 粗看似一含有4個質(zhì)子的三重峰，但其峰面積不符合二項展開系數(shù)（1:2:1)規(guī)則，細看實則 為由心6.88 (2H,d, /= 8.5Hz)和心6.89 (2H,d, /= 8.7Hz)兩個二重峰交叉形 成的重疊峰，再結(jié)合 & 7.47 (2H,d, /= 8.7Hz)和 & 7.18 (2H,d, /= 8.5Hz)兩 處質(zhì)子信號推測該化合物存在兩個由對取代苯所形成的A2B2系統(tǒng)芳環(huán)。
[0010] 13C譜：Jc47. 59處有一信號峰，且較偏低場，結(jié)合氫譜推測為-CH2-的信號峰。 Jc55. 37和Jc55. 51為兩個-0CH3的信號峰。Jcll4. 30到Jcl61. 74的信號峰有兩組 苯環(huán)上的碳信號。Jcl97. 80推測為羰基碳信號。
[0011] HSQC譜：碳譜上A123. 1，143. 2分別對應1個質(zhì)子，說明二者均為CH;A 114.3，114.5，130.2，130.6各分別對應2個化學等同質(zhì)子，且它們的峰高均約2倍于心 123. 1，143. 2處CH峰高，說明該化合物存在兩個對取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)，進一步驗證了氫譜上的 推論。如果左側(cè)甲氧基為鄰位取代，則碳譜上會出現(xiàn)8個CH峰而不是現(xiàn)在看到的6個CH 峰；氫譜上會出現(xiàn)2個含1個質(zhì)子的td峰和2個含1個質(zhì)子的dd峰，也不可能看到4處含 2個質(zhì)子的二重峰。因此，對位取代是毋庸置疑的。
[0012] HMBC譜信號關(guān)聯(lián)如下式：
綜上所述，推斷該化合物為以下結(jié)構(gòu)：
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮可以用于香煙的提香作用。
[0013] 目前很多香煙生產(chǎn)廠，特別是高度去除尼古丁生產(chǎn)香煙的工藝，已經(jīng)使得香煙失 去了很多香氣物質(zhì)，使很多香煙變得淡而無味，本發(fā)明選擇加入八角茴香精餾釜底殘液中 提取的1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮，香煙有顯著的提香效果，大大提高卷煙香 氣質(zhì)、香氣量和香滿度，減少雜氣，減低刺激性，使得香煙的檔次提高很多。
【附圖說明】
[0014] 圖1為1，4_二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的1H-NMR圖； 圖2為1，4_二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的13C-NMR圖； 圖3為1，4_二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的HMBC圖； 圖4為1，4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的HSQC圖； 圖5為1，4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮的ESI-MS圖。
【具體實施方式】
[0015] 實施例1 取八角茴香殘渣l〇〇g，加入300ml乙酸乙酯，室溫下攪拌2小時，濾去不溶物，得濾液， 稱取lOOg柱層析硅膠加入濾液中，拌樣； 稱取820g柱層析硅膠裝柱，依次用純環(huán)己烷、環(huán)己烷：乙酸乙酯=50:1、10:1、5:1、1:1 的混合溶劑梯度洗脫，每瓶流分接液250ml; 各流分用薄層層析檢測，合并瓶號編號如下：HY-1 (1-26瓶）、HY-2(27-32瓶）、HY-3 (33-37 瓶）、HY-4 (38-50 瓶）、HY-5 (51-77 瓶）HY-6 (78-81 瓶）、HY-7 (82-88 瓶）、 HY-8 (89-99 瓶）、HY-9 (100-109 瓶）、HY-10 (110-127 瓶）； 將HY-7減壓蒸餾除去溶劑，得5.lg粘稠物，用10g柱層析硅膠拌樣，稱取120g柱層 析硅膠裝柱，常壓柱層析，石油醚：丙酮=10:1洗脫，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接 10ml，合并瓶號編號如下：HY-7-1 (1-10 瓶）、HY-7-2 (11-35 瓶)、HY-7-3 (36-46 瓶）； 將HY-7-2減壓蒸餾除去溶劑，得2. 5g粘稠物，凝膠柱層析，用二氯甲烷-甲醇=1:1洗 脫，每10ml接一流分，各流分用薄層層析檢測，合并瓶號編號如下，HY-7-2-1 (1-7瓶)， HY-7-2-2 (8-11 瓶），HY-7-2-3 (12-18 瓶)，HY-7-2-4 (19-20 瓶）；其中，HY-7-2-2 有結(jié)晶 析出，用乙酸乙酯重結(jié)晶后得到1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮。
[0016] 應用實施例1 廣西某香煙生產(chǎn)香煙，在前期處理過程采用高度去除尼古丁生產(chǎn)香煙的工藝，已經(jīng)使 得香煙失去了很多香氣物質(zhì)，使很多香煙變得淡而無味，后選擇加入八角茴香精餾釜底殘 液中提取的1，4-二（4-甲氧基苯基）-3- 丁烯-2-酮，香煙有顯著的提香效果，大大提高卷 煙香氣質(zhì)、香氣量和香滿度，減少雜氣，減低刺激性，使得香煙的檔次提高很多。
【主權(quán)項】
1. 一種從八角茵香殘渣中提取α、β-不飽和酬的方法，其特征在于，包括W下操作步 驟： (1) 取八角茵香殘渣lOOg，加入300ml乙酸乙醋，室溫下攬拌2小時，濾去不溶物，得濾 液，稱取lOOg柱層析硅膠加入濾液中，拌樣； (2) 稱取820g柱層析硅膠裝柱，依次用純環(huán)己燒、環(huán)己燒：乙酸乙醋=50:1、10:1、5:1、 1:1的混合溶劑梯度洗脫，每瓶流分接液250ml; (3) 各流分用薄層層析檢測，合并瓶號編號如下：HY-1 (1-26瓶）、HY-2 (27-32瓶）、 HY-3 (33-37 瓶）、HY-4 (38-50 瓶）、HY-5 巧1-77 瓶）HY-6 (78-81 瓶）、HY-7 (82-88 瓶）、 HY-8 (89-99 瓶）、HY-9 (100-109 瓶）、HY-10 (110-127 瓶）； (4) 將HY-7減壓蒸饋除去溶劑，得5.Ig粘稠物，用lOg柱層析硅膠拌樣，稱取120g柱 層析硅膠裝柱，常壓柱層析，石油酸：丙酬=10:1洗脫，第1-4瓶流分各接50ml，之后每瓶接 10ml，合并瓶號編號如下：HY-7-1 (1-10 瓶)、HY-7-2 (11-35 瓶)、HY-7-3 (36-46 瓶）； (5) 將HY-7-2減壓蒸饋除去溶劑，得2. 5g粘稠物，凝膠柱層析，用二氯甲燒-甲醇=1:1 洗脫，每10ml接一流分，各流分用薄層層析檢測，合并瓶號編號如下，HY-7-2-1 (1-7瓶)， HY-7-2-2 (8-11 瓶)，HY-7-2-3 (12-18 瓶)，HY-7-2-4 (19-20 瓶）；其中，HY-7-2-2 有結(jié)晶 析出，用乙酸乙醋重結(jié)晶后得到1，4-二（4-甲氧基苯基）-3-下締-2-酬，結(jié)構(gòu)如下：2. 如權(quán)利要求1所述的從八角茵香殘渣中提取α、β-不飽和酬的方法，其特征在于： 所述的八角茵香殘渣為經(jīng)過精饋后沉降于精饋器底部的粘稠狀物質(zhì)。
【專利摘要】本發(fā)明提出一種從天然植物中提取香料的廢料中回收有用物質(zhì)的方法，具體為一種從八角茴香精餾釜底殘液中提取α、β-不飽和酮的方法，所述的提取方法包括：八角茴香精餾釜底殘液溶解后，經(jīng)過兩次硅膠柱層析、一次凝膠柱層析、乙酸乙酯重結(jié)晶后得到1,4-二（4-甲氧基苯基）-3-丁烯-2-酮。本發(fā)明是對工業(yè)廢料的進一步提取利用，從中分離出有用物質(zhì)α、β-不飽和酮。
【IPC分類】C07C45/78, C07C49/255, A24B15/30
【公開號】CN105315145
【申請?zhí)枴緾N201510078415
【發(fā)明人】林葵, 黃島平, 韋英亮, 黃和明, 張思敏, 謝集照, 徐慧, 陳秋虹, 黃文琦
【申請人】廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年2月13日