一種對二甲苯環(huán)二體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)化合物的制備方法，特別是設(shè)及ParyleneN薄膜原料對二甲苯環(huán) 二體的制備。
【背景技術(shù)】
[0002] Parylene系列薄膜是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的一類薄膜材料。由于具有優(yōu)異的機(jī)、 電、熱等物理性能，良好的化學(xué)穩(wěn)定性，生物相容性，及防煙霧、防霉、防潮等特性，因此 Parylene薄膜在醫(yī)藥、軍事、航天、汽車、微電子行業(yè)和文物保護(hù)等諸多領(lǐng)域都得到了廣泛 應(yīng)用。PairleneN薄膜是Pairlene系列薄膜中的重要成員，是由對二甲苯環(huán)二體通過化學(xué) 真空氣相沉積技術(shù)聚合而成，其制備過程如下式所示。
[0003]
[0004] 鑒于Pa巧leneN薄膜的優(yōu)異性能和廣泛應(yīng)用，從而原料對二甲苯環(huán)二體的制備也 顯得尤為重要。通常，對二甲苯環(huán)二體的制備方法重要包括化fmann消除法和熱解法。美 國專利US3149175報道了熱解法制備對二甲苯環(huán)二體的方法，其優(yōu)點為反應(yīng)原料易得和反 應(yīng)過程簡單的特點，但主要問題存在于反應(yīng)條件苛刻，能耗大和產(chǎn)品收率低等方面，從而限 制了該生產(chǎn)方法的推廣和使用。較為常用的合成方法為霍夫曼消除法，該方法主要W對甲 基氯節(jié)為起始原料制備對二甲苯環(huán)二體，優(yōu)點為反應(yīng)原料易得、反應(yīng)過程簡單、生產(chǎn)成本低 的特點，但產(chǎn)物的產(chǎn)率有待提高。因此，通過霍夫曼消除法制備高產(chǎn)率的對二甲苯環(huán)二體成 為了研究的重點領(lǐng)域。US4532369和US4795838等專利對對二甲苯環(huán)二體的合成工藝條件 進(jìn)行了改良，收率有所提高，但收率仍有很大的提升空間。CN101811925專利采用對甲基氯 節(jié)為起始原料，經(jīng)一系列反應(yīng)合成得到對二甲苯環(huán)二體，具有溶劑用量少、反應(yīng)條件溫和及 收率達(dá)80%W上等特點，但反應(yīng)過程中所需反應(yīng)原料仍然較為昂貴，使用了價格較為昂貴 的相轉(zhuǎn)移催化劑，且操作不連續(xù)。 陽〇化]本發(fā)明提供了一種可連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)對二甲苯環(huán)二體的制備方法，解決了現(xiàn)有技 術(shù)中產(chǎn)率低、成本高等問題，實現(xiàn)了在溫和反應(yīng)條件下高產(chǎn)率生產(chǎn)對二甲苯環(huán)二體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題：本發(fā)明的目的在于提供一種能夠工業(yè)化生產(chǎn)對二甲苯環(huán)二體的方法， 該方法反應(yīng)原料廉價易得，操作簡單，反應(yīng)時間短、反應(yīng)條件溫和、收率高。其特色在于W對 二甲苯為起始原料，經(jīng)漠化、成鹽和環(huán)合反應(yīng)過程制得產(chǎn)品，具有反應(yīng)原料易得、價格低廉、 產(chǎn)率高和附加價值高等特點。 陽007] 技術(shù)方案：本發(fā)明的一種對二甲苯環(huán)二體的制備方法包括如下步驟：
[0008] 1)W對二甲苯為起始原料，經(jīng)漠化后得到對甲基漠節(jié)，進(jìn)而與Ξ乙胺反應(yīng)制得相 應(yīng)的季錠鹽；
[0009]。向有機(jī)溶劑、堿液和催化劑存在的體系中滴加上述的季錠鹽，反應(yīng)后制備出對 二甲苯環(huán)二體，通過提純處理得到對二甲苯環(huán)二體純品。
[0010] 其中：
[0011] 所述對甲基漠節(jié)是由對二甲苯與漠反應(yīng)制得的，漠是通過質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%漠化氨水 溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%雙氧水30~90°C反應(yīng)而生成，其中優(yōu)選70°C。
[0012] 所述的季錠鹽，其制備方法為對甲基漠節(jié)與Ξ乙胺反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0~70°C，其 中優(yōu)選20°C。 陽01引所述有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、環(huán)下諷、苯、甲苯、丙酬 或硝基苯中的一種或幾種。
[0014] 所述有機(jī)溶劑其中優(yōu)選N，N-二甲基甲酯胺和甲苯同時使用，其體積比為（1~ 100) :1，其中優(yōu)選60 :1。
[0015] 所述堿液為有機(jī)金屬裡化合物、格式試劑、醇鋼、醇鐘中的一種或幾種。
[0016] 所述堿液優(yōu)選乙醇鋼，乙醇鋼：季錠鹽的質(zhì)量比為（0. 5~5) :1，其中優(yōu)選1. 5 :1。
[0017] 所述催化劑為聚酸類、釀類、四苯基面化麟類、聚乙二醇類中的一種或幾種。
[0018] 所述催化劑優(yōu)選釀類和聚乙二醇類同時使用，糞釀：聚乙二醇400 = 1 :1(質(zhì)量 比）；催化劑與季錠鹽的質(zhì)量比為（0.001~〇.扣：1，其中優(yōu)選0.005:1。
[0019] 有益效果：本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)，具有W下優(yōu)點：
[0020] (1)本發(fā)明制備對二甲苯環(huán)二體可用于大規(guī)模生產(chǎn)，所得產(chǎn)品純度高，產(chǎn)率高；
[0021] (2)本發(fā)明所使用的起始原料為對二甲苯，反應(yīng)原料廉價易得；
[0022] (3)本發(fā)明的反應(yīng)過程可連續(xù)化生產(chǎn)；
[0023] (4)本發(fā)明所使用的溶劑為混合溶劑，所需溶劑量少，且反應(yīng)效果好；
[0024](5)本發(fā)明所使用催化劑為復(fù)配催化劑，由于達(dá)到了"協(xié)同效應(yīng)"，使得反應(yīng)時間大 大縮短。
【具體實施方式】
[00巧]本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：
[0026]
[0027] 本發(fā)明提供了對二甲苯環(huán)二體的一種制備方法，制備方法如下：
[0028] W對二甲苯為起始反應(yīng)物，經(jīng)過漠化反應(yīng)制備對甲基漠節(jié)，然后制備成季錠鹽，在 一定溫度下，向含有堿液、催化劑、溶劑的混合體系中滴加季錠鹽，進(jìn)而升高反應(yīng)溫度，保溫 反應(yīng)lOh。進(jìn)行后處理操作，可得到對二甲苯環(huán)二體，該化合物的收率達(dá)86%，純度達(dá)99%。
[0029] 上述方案中，對甲基漠節(jié)的制備，是在紫外光照射下，通過對二甲苯與漠反應(yīng)制 得。
[0030] 上述方案中，季錠鹽的制備，是在室溫下，加入Ξ乙胺水（33%)溶液，攬拌2小時 制得。該季錠鹽可直接用于下一步反應(yīng)。
[0031] 上述方案中，制備漠的方法為向氨漠酸（40% )溶液中滴加雙氧水（30% )，進(jìn)而加 熱至（30~90)°C。
[0032] 上述方案中，后處理操作，是趁熱抽濾，然后水洗至中性；少量活性炭與固體物質(zhì) 一起加入甲苯中，于80°C下攬拌回流1小時。趁熱抽濾W除去不溶物，進(jìn)而冷卻結(jié)晶后烘干 制得對二甲苯環(huán)二體。
[0033] 上述方案中，制備對甲基漠節(jié)過程中主要物料摩爾比為對二甲苯：氨漠酸：雙氧 水=1:(0. 1~6) :(0.1~5)。其中優(yōu)選對二甲苯：氨漠酸：雙氧水=1:0. 6:0. 5。
[0034] 上述方案中，所述的堿液為有機(jī)金屬裡化合物、格式試劑、醇鋼和醇鐘中的一種或 幾種其中優(yōu)選乙醇鋼，乙醇鋼與季錠鹽的質(zhì)量比為1:1~10:1，其中優(yōu)選1. 5 :1。
[0035] 上述方案中，所述催化劑為聚酸類、釀類、四苯基面化麟類、聚乙二醇類中的一種 或幾種，其中優(yōu)選釀類和聚乙二醇類同時使用，質(zhì)量比為糞釀：聚乙二醇400 = 1:1。催化 劑與季錠鹽的質(zhì)量比為（0.001~0.2) :1，其中優(yōu)選0.005 :1。
[0036] 上述方案中，所述溶劑為酷胺類、芳控類、酬類和雜環(huán)類中的一種或幾種，其中優(yōu) 選N，N-二甲基甲酯胺和甲苯同時使用，其體積比為（1~100) :1，其中優(yōu)選60:1。
[0037] 下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，W下實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W對 本發(fā)明作各種修改，運(yùn)些形式同樣落于本申請所附的權(quán)利要求書所限定的范圍。 陽03引 實施例1 :
[0039] 向裝有冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，先后加入35g對二甲苯、 20mL四氯化碳和40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氨漠酸，然后緩慢加熱至70°C。在紫外燈照射的條 件下，滴加30%的雙氧水30g，滴加時間為1小時，滴加完畢后，在70°C下反應(yīng)5小時，分液， 可得含對甲基漠節(jié)的有機(jī)相。20°C溫度下，向該有機(jī)相中加入足量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的Ξ 乙胺水溶液，反應(yīng)2小時，所得季錠鹽溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中。在裝有冷凝裝置、溫度計和 攬拌的四口燒瓶中，加入134. 56g乙醇鋼、N，N-二甲基甲酯胺60血、甲苯1血，糞釀和聚乙 二醇400各0. 23g，加熱至95°C，然后緩慢的滴加所制得的季錠鹽溶液，滴加時間為1. 5小 時，在滴加的過程中共分液50mU然后升溫至11(TC，在該溫度下反應(yīng)9小時。反應(yīng)完畢后， 抽濾，水洗至中性，然后將所得濾餅在80°C下溶于苯中，同時加入少量活性炭，攬拌0. 5小 時。后經(jīng)趁熱抽濾，冷卻結(jié)晶，烘干操作，得到對二甲苯環(huán)二體29. 86g，收率為86%。 W40] 實施例2 :
[0041] 向裝有冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，先后加入35g對二甲苯、 20mL四氯化碳和40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氨漠酸，然后緩慢加熱至30°C。在紫外燈照射的 條件下，滴加30%的雙氧水30g，滴加時間為1小時，滴加完畢后，在70°C下反應(yīng)5小時，分 液，可得含對甲基漠節(jié)的有機(jī)相。〇°C溫度下，向該有機(jī)相中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的Ξ乙胺 水溶液，反應(yīng)2小時，所得季錠鹽溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中。在裝有冷凝裝置、溫度計和攬拌 的四口燒瓶中，加入乙醇鋼44. 85g、N，N-二甲基乙酷胺40血、環(huán)下諷21血，糞釀和聚乙二醇 400各0. 23g，加熱至95°C，然后緩慢的滴加季錠鹽溶液，滴加時間為1. 5小時，在滴加的過 程中共分液50mL，然后升溫至110°C，在該溫度下反應(yīng)9小時。反應(yīng)完畢后，抽濾，水洗至中 性，然后將所得濾餅在80°C下溶于苯中，同時加入少量活性炭，攬拌0. 5小時。后經(jīng)趁熱抽 濾，冷卻結(jié)晶，烘干操作，得到對二甲苯環(huán)二體13. 19g，收率為38%。 W42] 實施例3 :
[0043] 向裝有冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，先后加入35g對二甲苯、 20mL四氯化碳和40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氨漠酸，然后緩慢加熱至70°C。在紫外燈照射的條 件下，滴加30%的雙氧水30g，滴加時間為1小時，滴加完畢后，在70°C下反應(yīng)5小時，分液， 可得含對甲基漠節(jié)的有機(jī)相。20°C溫度下，向該有機(jī)相中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的Ξ乙胺水 溶液，反應(yīng)2小時，所得季錠鹽溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中。在裝有冷凝裝置、溫度計和攬拌的 四口燒瓶中，加入乙醇鋼448. 53g、苯51血、甲苯10血，糞釀和聚乙二醇400各0. 23g，加熱 至95°C，然后緩慢的滴加季錠鹽溶液，滴加時間為1. 5小時，在滴加的過程中共分液50mL， 然后升溫至ll〇°C，在該溫度下反應(yīng)9小時。反應(yīng)完畢后，抽濾，水洗至中性，然后將所得濾 餅在80°C下溶于苯中，同時加入少量活性炭，攬拌0. 5小時。后經(jīng)趁熱抽濾，冷卻結(jié)晶，烘干 操作，得到對二甲苯環(huán)二體21. 52g，收率為62%。
[0044] 實施例4
[0045] 向裝有冷凝管、溫度計和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，先后加入35g對二甲苯、 20mL四氯化碳和40g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的氨漠酸，然后緩慢加熱至90°C。在紫外燈照射的 條件下，滴加30%的雙氧水30g，滴加時間為1小時，滴加完畢后，在70°C下反應(yīng)5小時，分 液，可得含對甲基漠節(jié)的有機(jī)相。〇°C溫度下，向該有機(jī)相中加入足量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的 Ξ乙胺水溶液，反應(yīng)2小時，所得季錠鹽溶液轉(zhuǎn)移至滴液漏斗中。在裝有冷凝裝置、溫度計 和攬拌的四口燒瓶中，加入134. 56g乙烷基漠化