專利名稱：：剝離襯片上的硬涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有設(shè)置在剝離襯片上的固化的硬涂層的硬涂膜制品，該硬涂膜制品可用于例如圖形應(yīng)用中，同時本發(fā)明還涉及制備和使用該硬涂膜制品的方法。
背景技術(shù)：
：硬涂膜表面可通過提供耐磨性和耐涂寫性來保護圖形基底。通常將硬涂膜表面直接涂覆在圖形基底上。然而，在一些圖形應(yīng)用中理想情況是將硬涂膜在后期轉(zhuǎn)印至圖形基底上?？墒褂脛冸x表面或襯片來幫助將硬涂膜表面轉(zhuǎn)印至圖形基底上。但硬涂膜溶液在大多數(shù)市售的剝離襯片上表現(xiàn)出較差的潤濕度。
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述情況，我們認(rèn)識到需要在剝離襯片上提供固化的硬涂層，使得硬涂層可在后期(例如在小型繪圖作坊而不是在工廠中)轉(zhuǎn)印至圖形基底上，以提供耐磨損性和耐涂寫性。此外，我們認(rèn)識到硬涂膜溶液必須在剝離襯片上表現(xiàn)出良好的潤濕度來提供不會顯示許多空隙(即非潤濕)的平滑均一的膜。簡而言之，在一個方面，本發(fā)明提供包括設(shè)置在剝離襯片上的固化的硬涂層的硬涂膜制品。剝離襯片包含剝離材料，剝離材料通過輻照剝離材料前體形成，在2(TC下和lHz的頻率下測定時，所述剝離材料前體具有約1乂102至約3X106Pa的剪切儲能模量。使用潤濕張力為25.4mN/m的甲醇和水(體積比90:10)混合溶液測定時，所述剝離材料具有15°或更大的接觸角。已發(fā)現(xiàn)硬涂膜溶液在所述剝離襯片上表現(xiàn)出良好的潤濕度，并且能提供平滑均一的膜。固化的硬涂層不鍵合到剝離襯片。因此，易于從固化的硬涂層上移除(例如剝離)所述剝離襯片。此外，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將本發(fā)明的硬涂膜制品用于保護圖形時，可觀察到較高的光澤度。在另一方面，本發(fā)明提供用于制備硬涂膜制品的方法。該方法包括將硬涂膜組合物涂覆到上述剝離襯片上以形成硬涂層。在又一方面，本發(fā)明提供使用固化的硬涂膜制品的方法。該方法包括(a)提供固化的硬涂膜制品，所述固化的硬涂膜制品包含上述剝離襯片、設(shè)置在所述剝離襯片上的固化的硬涂層、位于所述固化的硬涂層上包含油墨接收材料的熱塑性層和印在所述熱塑性層上的圖形，以及(b)移除所述剝離襯片。圖1為本發(fā)明硬涂膜制品的示意圖。圖2為包含熱塑性層的本發(fā)明硬涂膜制品的示意圖。圖3為包含粘合劑層和任選的第二剝離襯片的本發(fā)明硬涂膜制品的示意圖。具體實施方式硬涂層本發(fā)明的硬涂膜制品包含設(shè)置在剝離襯片上的固化的硬涂層。優(yōu)選固化的硬涂層為透明的。如本文所用，"透明"是指具有一定厚度的膜層在將該薄膜設(shè)置在圖形基底上時透過透明膜層的厚度可看見圖像(設(shè)置在圖形基底上或與圖形基底相鄰設(shè)置)。硬涂層可由任何合適的固化性聚合物材料制成。如本文所用，"聚合物材料"應(yīng)理解為包括聚合物、共聚物(例如使用兩種或多種不同單體所形成的聚合物)、低聚物以及它們的組合，以及可在可混溶的共混物中形成的聚合物、共聚物或低聚物。用于硬涂層的合適材料的實例為多官能或可交聯(lián)單體。可交聯(lián)單體的實例包括多官能丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、硅氧垸和環(huán)氧樹脂。在一些實施例中，可交聯(lián)單體包括多官能丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯或環(huán)氧樹脂的混合物?？捎玫谋┧狨グɡ缇?甲基)丙烯?；鶈误w，如含二(甲基)丙烯?；幕衔铩⒑?甲基)丙烯?；幕衔?、含較高官能度(甲基)丙烯?；幕衔锖偷途?甲基)丙烯酰基化合物。合適的含二(甲基)丙烯?；幕衔锇ǘ┧?，3-丁二醇酯、二丙烯酸l，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、單丙烯酸酯單甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯、烷氧基化環(huán)己垸二甲醇二丙烯酸酯、垸氧基化二丙烯酸己二醇酯、烷氧基化二丙烯酸新戊二醇酯、己內(nèi)酯改性的二丙烯酸新戊二醇羥基特戊酸酯、己內(nèi)酯改性的二丙烯酸新戊二醇羥基特戊酸酯、二丙烯酸環(huán)己烷二甲醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)雙酚A二丙烯酸酯、羥基新戊醛改性的三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸垸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯。合適的含三(甲基)丙烯酰基的化合物包括甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(9)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(5.5)甘油三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯。合適的含較高官能度(甲基)丙烯?；幕衔锇p三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二戊赤蘚醇五丙烯酸酯、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和己內(nèi)酯改性的二戊赤蘚醇六丙烯酸酯。合適的低聚(甲基)丙烯酸化合物包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯；上述的聚丙烯酰胺類似物，例如N，N-二甲基丙烯酰胺；以及它們的組合。許多聚(甲基)丙烯?；鶈误w可普遍地得自多個供應(yīng)商，例如SartomerCompany,Exton，PA;UCBChemicalsCorporation,Smyrna,GA;以及AldrichChemicalCompany,Milwaukee,WI。例如，如授予Wendling等人的美國專利4,262,072中所述，其他可用的(甲基)丙烯酸酯材料包括含乙內(nèi)酰脲基團的聚(甲基)丙烯酸酯。在一個示例性實施例中，硬涂層包括具有至少兩個或三個(甲基)丙烯酸酯官能團的單體。市售的可交聯(lián)丙烯酸酯單體包括得自SartomerCompany,Exton，PA的那些，例如以商品名SR351購得的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、以商品名SR444購得的季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名SR399LV購得的二戊赤蘚醇三丙烯酸酯、以商品名SR454購得的乙氧基化(3)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯、以商品名SR494購得的乙氧基化(4)季戊四醇三丙烯酸酯、以商品名SR368購得的三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯和以商品名SR508購得的二丙二醇二丙烯酸酯?？捎玫陌滨ケ┧狨误w包括例如以商品名Ebecryl8301得自RadcureUCBChemicals(Smyrna,GA)的六官能氨酯丙烯酸酯和得自SartomerCompany(Exton，PA)的CN981和CN981B88，以及以商品名Ebecryl8402得自RadcureUCBChemicals的雙官能氨酯丙烯酸酯。在一些實施例中，硬涂層樹脂包括聚(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯材料兩者，術(shù)語稱為"氨酯丙烯酸酯"。在一些實施例中，硬涂層可包括許多無機納米粒子。無機納米粒子可包括例如二氧化硅、氧化鋁或氧化鋯(術(shù)語"氧化鋯"包括氧化鋯金屬氧化物)納米粒子。在一些實施例中，納米粒子的平均直徑范圍為1至200nm或5至150nm或5至125nm。每100份硬涂層單體中，可存在10至200份納米粒子。可用的二氧化硅納米粒子可以產(chǎn)品名NALCOCOLLOIDALSILICAS從NalcoChemicalCo.(Naperville，IL)商購獲得。例如，二氧化硅包括NALCO產(chǎn)品1040、1042、1050、1060、2327和2329。可用的氧化鋯納米粒子可以產(chǎn)品名NALCO00SS008從NalcoChemicalCo.(Naperville,IL)商購獲得。9對納米粒子進行表面處理或表面改性可在硬涂層樹脂中提供穩(wěn)定的分散體。表面處理可使納米粒子穩(wěn)定，使得粒子良好地分散于可聚合的樹脂中，并獲得基本上均勻的組合物。此外，可在納米粒子表面的至少一部分上使用表面處理劑使納米粒子改性，使得穩(wěn)定的粒子可與可聚合的硬涂層樹脂在固化期間共聚合或反應(yīng)?？墒褂帽砻嫣幚韯┨幚砑{米粒子。通常表面處理劑具有將附著到粒子表面(共價地、離子地或通過強有力的物理吸附)的第一末端和在固化期間賦予粒子與硬涂層樹脂的相容性和/或與硬涂層樹脂反應(yīng)的第二末端。表面處理劑的實例包括醇類、胺類、羧酸、磺酸、膦酸、硅烷和鈦酸鹽。處理劑的優(yōu)選類型部分由無機粒子或金屬氧化物粒子表面的化學(xué)性質(zhì)決定。對于二氧化硅和氧化鋯，硅垸通常是優(yōu)選的。表面改性可在進行后與單體混合或在混合后進行。在一些實施例中，優(yōu)選在摻入樹脂之前使硅垸與粒子或納米粒子表面發(fā)生反應(yīng)。所需的表面改性劑量取決于若干因素，例如粒度、粒子類型、改性劑的分子量和改性劑類型。通常優(yōu)選將大約單層改性劑附著到粒子表面上。所需的附著工序或反應(yīng)條件也取決于所用的表面改性劑。對T"硅垸，優(yōu)選在高溫下根據(jù)酸性或堿性條件進行約1至24小時的表面處理。表面處理劑，例如羧酸，不需要高溫或延長時間。使用硅烷進行的氧化鋯的表面改性可在酸性條件或堿性條件下完成。在一個實施例中，優(yōu)選在酸性條件下將硅垸加熱一段適當(dāng)?shù)臅r間。此時將分散體與氨水(或其他堿性物質(zhì))混合。此方法使得可從Zr02表面除去與酸抗衡的離子，并且使得可與硅烷反應(yīng)。然后從分散體中沉淀出粒子，再將其從液相中分離?？赏ㄟ^各種方法將表面改性的納米粒子摻入固化性樹脂中。在一個實施例中，采用溶劑交換法將樹脂添加到表面改性的納米粒子中，接著通過蒸發(fā)除去水和共溶劑(如果使用的話)，從而留下分散于可聚合樹脂中的納米粒子。根據(jù)需要，可通過例如蒸餾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或烘箱干燥完成蒸發(fā)步驟。適合添加到硬涂層中的表面處理劑的代表性實例包括化合物，例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅垸、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅垸、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG3TES)、SilquestA1230、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯(PEG2TES)、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸、3-烯丙氧丙基三甲氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅垸、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅垸、正辛基三甲氧基硅垸、十二烷基三甲氧基硅烷、十八垸基三甲氧基硅垸、丙基三甲氧基硅垸、己基三甲氧基硅垸、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅垸、乙?；已趸枸?、乙烯基三異丙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅浣、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三異丁氧基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅垸)、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅垸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、硬脂酸、十二烷酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA)、P-(丙烯酰氧)丙酸、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、甲氧基苯基乙酸以及它們的混合物。硬涂層中可包含光引發(fā)劑。引發(fā)劑的實例包括有機過氧化物、偶氮化合物、奎寧、硝基化合物、鹵酰、腙、巰基化合物、吡喃鑰化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯乙酮等。市售的光引發(fā)劑包括以商品名Daracur1173、Darocur4265、Irgacure651、Irgacure184、Irgacure1800、Irgacure369、Irgacure1700、Irgacure907、Irgacure819購自CibaGeigy的那些和以商品名UVI-6976和UVI-6992購自AcetoCorp.(LakeSuccess,NY)的那些。苯基-[對-(2-羥基四癸氧基)苯基]六氟銻酸碘鎗為市售得購自Gelest(Tullytown，PA)的光引發(fā)劑。氧化膦衍生物包括LucirinTP0，其為得自BASF(Charlotte,N.C)的2，4，6-三甲基苯酰二苯基氧化膦。此外，其他可用的光引發(fā)劑在美國專利4,250,311、3,708,296、4，069，055、4,216,288、5,084,586、5,124,417、5,554,664和5,672,637中有所描述。以配方(phr)的有機部分計，光引發(fā)劑的使用濃度為約O.1至10重量％或約0.1至5重量％。硬涂層可在惰性氣氛中固化。在惰性氣氛中固化的硬涂層可幫助提供/維持硬涂層的耐劃傷性和耐沾污性。在一些實施例中，可在氮氣層下用紫外(UV)光源固化的硬涂層。為了提高硬涂層的耐久性，特別是在暴露于陽光的室外環(huán)境中的耐久性，可加入多種市售的穩(wěn)定化化學(xué)藥品。這些穩(wěn)定劑可被分成以下類別熱穩(wěn)定劑、UV光穩(wěn)定劑和自由基清除劑。熱穩(wěn)定劑的存在量范圍通常為0.02至0.15重量％。UV光穩(wěn)定劑的存在量范圍可為0.1至5重量％。二苯甲酮型UV吸收劑可例如以商品名CyasorbUV-1164購自CytecIndustries(WestPatterson,N.J.)、以商品名Tinuvin900、Tinuvin123和Tinuvin1130購自CibaSpecialtyChemicals(Tarrytown,N.Y.)。自由基清除劑的存在量范圍可為0.05至0.25重量%。自由基清除劑的非限定性實例包括受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)化合物、羥基胺、位阻酚等。亂S化合物可以商品名Tinuvin292從CibaSpecialtyChemicals和以商品名CyasorbUV-3581從CytecIndustries購得。剝離襯片上述固化的硬涂層設(shè)置在由隔離材料構(gòu)成的剝離襯片上?？捎玫母綦x材料可通過輻照(例如使用紫外線或電子束)隔離材料前體形成，所述隔離材料前體在在2(TC和1Hz頻率下具有約lX102Pa至約3X106Pa的剪切儲能模量。使用潤濕張力為25.4mN/m的甲醇和水(體積比90:10)混合溶液測定時，隔離材料(輻照后)具有15°或更大的接觸角。合適的隔離材料前體的實例包括具有在上述范圍內(nèi)的剪切儲能模量的聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯、聚烯烴或聚乙烯醚?？捎玫母綦x材料前體的實例為具有兩種丙烯酸單體組分的共聚物，該單體組分為例如包含具有約12至約30個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱為"第一(甲基)丙烯酸烷基酯")和包含具有1至約12個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯(下文稱為"第二(甲基)丙烯酸烷基酯")。第一(甲基)丙烯酸烷基酯包含具有有助于降低隔離材料表面能的約12至約30個碳原子的較長烷基側(cè)鏈。因此，第一(甲基)丙烯酸垸基酯向隔離材料施加較小的隔離強度。第一(甲基)丙烯酸烷基酯在側(cè)鏈上通常不包含極性基團(例如羧基、羥基或含氮或磷的極性基團)。因此，第一(甲基)丙烯酸垸基酯不僅在低溫度下而且在暴露于較高溫度之后也可向隔離材料施加較小的隔離強度。具有長鏈垸基的第一(甲基)丙烯酸烷基酯的優(yōu)選實例包括(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、異(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯。以第一(甲基)丙烯酸垸基酯和第二(甲基)丙烯酸垸基酯的總量計，第一(甲基)丙烯酸垸基酯的存在量通常為約10至約90重量％。第二(甲基)丙烯酸垸基酯包含具有1至約12個碳原子的較短烷基側(cè)鏈。該較短的烷基側(cè)鏈?zhǔn)垢綦x材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降至約3(TC或更低。因此，隔離材料前體的結(jié)晶度以及剪切儲能模量都有所減小。在一個實施例中，包含具有12個碳原子的垸基的第二(甲基)丙烯酸垸基酯與具有12個碳原子的第一(甲基)丙烯酸烷基酯相同。在這種情況下，除非存在其他組分，否則可由包含均聚物的隔離材料前體形成隔離材料。此外，第二(甲基)丙烯酸烷基酯在側(cè)鏈上通常不包含極性基團。因此，類似于第一(甲基)丙烯酸垸基酯，第二(甲基)丙烯酸烷基酯不僅在低溫下而且還在較高溫度下施加較小的隔離強度。具有短鏈垸基的第二(甲基)丙烯酸酯的優(yōu)選實例包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯。以第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的總量計，第二(甲基)丙烯酸烷基酯的存在量通常為約10至約90重量％。第一和/或第二(甲基)丙烯酸垸基酯可以為具有支化側(cè)鏈的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2-庚基十一酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或(甲基)丙烯酸異壬酯。具有支化側(cè)鏈的(甲基)丙烯酸酯降低了結(jié)晶度，因此剪切儲能模量和表面能有所減小。由含有包含具有約8至約30個碳原子的支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分的均聚物可用作隔離材料前體。例如，從獲得表面能和剪切儲能模量下降的隔離材料的觀點來看，丙烯酸2-庚基十一酯的均聚物為優(yōu)選的隔離材料前體。包含具有直鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分和具有支鏈垸基的(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分的共聚物也可用作隔離材料前體，其中支鏈垸基具有約8至約30個碳原子。13例如，從獲得表面能和剪切儲能模量下降的隔離材料的觀點來看，丙烯酸硬脂酯和丙烯酸異硬脂酸酯的共聚物也為優(yōu)選的隔離材料前體?？赏ㄟ^在存在聚合引發(fā)劑的情況下聚合(甲基)丙烯酸烷基酯來獲得優(yōu)選的隔離材料前體。聚合引發(fā)劑不受具體限制，只要其可引發(fā)聚合即可?？捎玫木酆弦l(fā)劑的實例包括偶氮二化合物，例如2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2'-偶氮二(2-甲基戊腈))，以及過氧化物，例如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。一些聚合引發(fā)劑為市售的，例如2，2'-偶氮二異丁腈和2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)，其可以商品名V-60和V-59得自WakoPureChemicalIndustries,Ltd.(Osaka,Japan)。聚合引發(fā)劑的量可變化，但以單體的重量計，聚合引發(fā)劑的用量通常為約0.005至約0.5重量％。.可用任何已知方法聚合上述(甲基)丙烯酸烷基酯。例如，可使用涉及在溶劑中溶解(甲基)丙烯酸烷基酯以及在溶液中聚合它們的溶液聚合法。可在聚合完成后直接取出并使用聚合物溶液。在這種情況下，待使用的溶劑不受具體限制。一些合適溶劑的實例包括乙酸乙酯、甲基乙基酮和庚垸。還可在溶劑中摻入鏈轉(zhuǎn)移劑以控制分子量?？删酆辖M合物的溶液聚合通常可在約5(TC到約IO(TC的反應(yīng)溫度下于例如氮氣的惰性氣體氛圍中進行約3至約24小時。當(dāng)隔離材料前體為聚(甲基)丙烯酸酯時，隔離材料聚合物的重均分子量通常為約100，000至約2，000，000。如果重均分子量小于約100,000時，則隔離強度可能會增大，反之當(dāng)重均分子量超過約2,000,000時，則合成期間聚合物溶液的粘度可能會增大，這使得聚合物溶液的處理相對困難。只要可獲得上述物理性能，即可用聚烯烴構(gòu)成隔離材料。可由具有約2至約12個碳原子的烯烴單體形成聚烯烴。可用的烯烴單體的實例包括直鏈烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、卜戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、l-癸烯、1-十一烯、l-十二烯，以及支鏈烯烴，例如4-甲基-1-戊烯、5-甲基-l-己烯、4-甲基-1-己烯、7-甲基-l-辛烯和8-甲基-l-壬烯。然而，由于它們的結(jié)晶度因素，乙烯或丙烯的均聚物，即聚乙烯和聚14丙烯，通常不能滿足剪切儲能模量的物理性能。因此，使用乙烯、丙烯等時，通常通過例如與1-丁烯、1-辛烯等共聚來降低剪切儲能模量。相對于共聚物結(jié)構(gòu)，從降低結(jié)晶度的觀點來看，無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。然而，即使共聚物具有結(jié)晶度，只要剪切儲能模量是可接受的，也可使用嵌段共聚物。重均分子量通常為約100,000至約2，000，000。具有高分子量的聚烯烴可通過傳統(tǒng)已知的聚合化方法制得，例如離子聚合，優(yōu)選配位陰離子聚合?？捎玫氖惺劬巯N的實例包括以EP01P和EP912P得.自JSRCorporation(Tokyo,Japan)的乙烯/丙烯共聚物和以Engage8407得自TheDowChemical的乙烯/辛烯共聚物。隔離材料前體還可為具有上述性能的聚乙烯醚。用于聚乙烯醚的起始單體的實例包括直鏈或支鏈乙烯基醚，例如正丁基乙烯基醚、2-己基乙烯基醚、十二垸基乙烯基醚和十八烷基乙烯基醚。然而，例如聚十八垸基乙烯基醚不能滿足剪切儲能模量的上述物理性能。因此，使用十八垸基乙烯基醚時，通常通過共聚合例如2-乙基己基乙烯基醚來降低剪切儲能模量。相對于共聚物結(jié)構(gòu)，從降低結(jié)晶度的角度來看，無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。然而，即使共聚物具有結(jié)晶度，只要剪切儲能模量是可接受的，也可使用嵌段共聚物。重均分子量通常為約100，000至約2，000，000。聚乙烯醚可通過離子聚合制得，例如通過陽離子聚合?？稍谝r片基底上提供隔離材料前體，優(yōu)選襯片基底由聚酯、聚烯烴或紙構(gòu)成。然后使隔離材料前體經(jīng)受例如通過使用電子束或紫外線進行的輻照處理。隔離材料前體通常沒有極性官能團，例如羧基、羥基或酰胺基。因此，希望隔離材料前體對襯片基底具有較差的錨固性。然而，盡管隔離材料前體中不存在極性官能團，但可能通過輻照處理增強襯片基底與隔離材料之間的錨固性?？砂慈缦路绞街苽鋭冸x襯片?？捎美绨宜嵋阴?、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一種的稀釋劑稀釋隔離材料前體溶液，然后涂覆至預(yù)定厚度，從而在襯片基底上形成隔離材料前體層。稀釋劑可與溶液聚合法中所用的溶劑相同或不同?？墒褂玫囊r片基底的實例包括塑料，例如聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯膜)和聚烯烴，以及紙。隔離材料前體的厚度取決于襯片基底的類型，但通常為約o.oi至約lnm(優(yōu)選地為約0.05至約0.5nm)?？赏ㄟ^例如電子束或紫外線輻照隔離材料前體。就使用電子束而言，通常在例如氮氣的惰性氣體下進行輻照。其吸收劑量取決于隔離材料前體層的厚度和組成，通常為約1至約100kGy。如果使用紫外線，隔離材料前體層的輻照能通常為約10至約300mJ/cm2(優(yōu)選地為約20至約150mJ/cm2)。另一種可用的隔離材料前體的實例為丙烯酸類樹脂隔離劑前體，其包含具有能被紫外線輻照激活的基團(也稱為"紫外活性基團")的聚(甲基)丙烯酸酯，并且其在2(TC和1Hz頻率下具有約1乂102至約3X106Pa的剪切儲能模量。用紫外線輻照后，丙烯酸類樹脂隔離劑前體關(guān)于潤濕張力為25.4mN/m的甲醇和水(體積比90:10)混合溶液具有約15°或更大的接觸角。丙烯酸類樹脂隔離劑前體可為包含例如具有紫外活性基團的聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物的聚合物混料。聚(甲基)丙烯酸酯為例如由上述第一(甲基)丙烯酸垸基酯、上述第二(甲基)丙烯酸垸基酯和具有紫外活性基團的(甲基)丙烯酸酯所形成的共聚物。對于丙烯酸類樹脂隔離劑前體而言，優(yōu)選的包含長烷基側(cè)鏈的第一(甲基)丙烯酸垸基酯包括(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸十八垸酯和(甲基)丙烯酸二十二烷酯。以第一和第二(甲基)丙烯酸烷基酯的總重量計，共聚物通常包含的第一(甲基)丙烯酸垸基酯或第二(甲基)丙烯酸烷基酯的量為約10至約90重%聚(甲基)丙烯酸酯還可衍生自包含具有支鏈垸基的(甲基)丙烯酸垸基酯和具有紫外活性基團的(甲基)丙烯酸酯的單體組分，其中支鏈烷基具有約8至約30個碳原子。具有支鏈垸基的合適的(甲基)丙烯酸烷基酯的實例包括(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-己基十二酯、丙烯酸2-庚基十一酯、丙烯酸2-辛基癸酯和(甲基)丙烯酸異壬酯。此類具有支化側(cè)鏈的(甲基)丙烯酸酯可通過降低結(jié)晶度來減小剪切儲能模量和表面能。因此，對于丙烯酸類樹脂隔離劑前體而言，如果其具有包含約8至約30個碳原子的支鏈烷基，則沒有必要包含例如上述第一(甲基)丙烯酸烷基酯和第二(甲基)丙烯酸垸基酯兩種組分。例如，丙烯酸2-己基癸酯或丙烯酸2-辛基癸酯的聚合物可降低隔離劑的表面能。單體組分在側(cè)鏈上通常沒有極性基團。然而，只要丙烯酸類樹脂隔離劑前體具有上述剪切儲能模量，單體組分在側(cè)鏈上就可以例如具有極性官能團。聚(甲基)丙烯酸酯具有紫外活性基團。通過紫外線輻照，此紫外活性基團可在丙烯酸類樹脂隔離劑前體中產(chǎn)生自由基。所產(chǎn)生的自由基促使丙烯酸類樹脂隔離劑前體交聯(lián)并粘附到襯片基底，從而改善襯片基底與隔離劑之間的粘附力。優(yōu)選地，每單位聚(甲基)丙烯酸酯具有紫外活性基團的(甲基)丙烯酸酯的量在約0.01至約1重量％的范圍內(nèi)。紫外活性基團不受具體限制，但其優(yōu)選地衍生自二苯甲酮或苯乙酮?？赏ㄟ^以下方法將紫外活性基團引入聚(甲基)丙烯酸酯將具有紫外活性基團的(甲基)丙烯酸酯作為單體組分摻入，并且聚合包含(甲基)丙烯酸酯的單體組分。優(yōu)選丙烯酸類樹脂隔離劑前體聚合物具有在約100,000至約2，000，000范圍內(nèi)的重均分子量?？稍诖嬖诰酆弦l(fā)劑的情況下聚合上述單體組分以形成丙烯酸類樹脂隔離劑前體。優(yōu)選聚合方法為溶液聚合法。溶液聚合法通常在這樣的狀態(tài)下進行其中單體組分與聚合引發(fā)劑一起在例如氮氣的惰性氣體氛圍中于約5(TC至約IO(TC下溶于溶劑中?？墒褂美缫宜嵋阴ァ⒓谆一蚋槿軇？梢匀芜x地通過向溶劑加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。聚合引發(fā)劑不受具體限制。例如，偶氮二化合物，如2，2'-偶氮二異丁腈、2，2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮二(2-丙酸甲酯)，以及過氧化物，如過氧化苯甲?；蜻^氧化月桂酰，可用作聚合引發(fā)劑。以單體組分的總重量計，優(yōu)選聚合引發(fā)劑的用量在0.005至0.5重量％的范圍內(nèi)。17將前體涂覆到襯片基底上之后，通過紫外線福照將上述丙烯酸類樹脂隔離劑前體轉(zhuǎn)化為丙烯酸類樹脂隔離劑。通常丙烯酸類樹脂隔離劑在襯片基底上以在0.01至lpm范圍內(nèi)的厚度形成。涂覆丙烯酸類樹脂隔離劑前體之后，通常通過紫外線輻照獲得丙烯酸類樹脂隔離劑。如W001/64805禾口/或KOKAI(日文未經(jīng)審査的專利公布)2001-240775中所公開的那樣，即使丙烯酸類樹脂隔離劑通常沒有極性官能團，丙烯酸類樹脂隔離劑也能通過紫外線輻照粘附到襯片基底。襯片基底可為例如由塑料制成的膜或紙，其中塑料為例如聚酯或聚烯烴(如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丁二醇酯)。優(yōu)選的襯片基底厚度在約10至約30(Vm的范圍內(nèi)。通常，丙烯酸類樹脂隔離劑前體是通過上述溶液聚合法制備的，并且其以聚合物溶液的狀態(tài)存在。因此，可使用例如刮棒涂布機等涂覆裝置通過聚合物溶液法來涂覆襯片基底，涂覆厚度通常在約0.01至約lpm(優(yōu)選0.05至0.5pm)的范圍內(nèi)。如果需要，可在用稀釋劑將聚合物溶液稀釋達到預(yù)定粘度后涂敷聚合物溶液。稀釋劑的實例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚垸、甲苯、二甲苯和二氯甲烷。上述涂敷的丙烯酸類樹脂隔離劑前體通過紫外線輻照轉(zhuǎn)化為丙烯酸類樹脂隔離劑。紫外線輻照劑量根據(jù)聚(甲基)丙烯酸酯的種類和結(jié)構(gòu)而變化，但通?？蔀樵贗O至150mJ/cm2范圍內(nèi)的低劑量。硬涂膜制品圖1示出了本發(fā)明的硬涂膜制品。硬涂膜制品100包括設(shè)置在剝離襯片112上的固化的硬涂層110?？墒褂帽绢I(lǐng)域已知的涂覆方法將硬涂膜溶液涂覆到剝離襯片112上?？蓪⒂扇橐骸⑷軇?例如有機溶劑)混合物制成的硬涂膜溶液或以100%固態(tài)涂覆到剝離襯片112上。固化的硬涂層110的厚度可為任何可用的厚度。在一些實施例中，固化的硬涂層110的厚度范圍為約1至約25微米，優(yōu)選地為約1至約15微米，更優(yōu)選地為約1至約10微米，甚至更優(yōu)選地為約1至約5微米。本發(fā)明的硬涂膜制品還可包含熱塑性層。如圖2中所示，硬涂膜制品200包含設(shè)置在固化的硬涂層210上的熱塑性層214。熱塑性層214可包括透明的熱塑性聚合物，例如透明的聚丙烯酸酯或其衍生物。其他合適的熱塑性聚合物包括聚丙烯、聚甲酸、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氨酯、聚脲等。熱塑性層214的厚度可為任何可用的厚度。在一些實施例中，熱塑性層214的厚度為約0.5至約20微米(優(yōu)選地為約0.5至約5微米；更優(yōu)選地為約0.5至約3微米；甚至更優(yōu)選地為1至約3微米)。在一些實施例中，固化的硬涂層210和熱塑性層214的組合膜厚度為約1.5至約25微米(優(yōu)選地為約1.5至約15微米；更優(yōu)選地為約1.5至約IO微米)。熱塑性層214可包含油墨接收材料，或熱塑性層214可包括油墨接收層。油墨接收層或材料為接收紫外線油墨和/或溶劑型噴墨油墨的層或材料。如本文所用，"溶劑型"是指非水的。油墨接收層包括載體樹脂和油墨吸收樹脂的共混物。本文所述的載體樹脂為熱塑性聚合物。載體樹脂可為與油墨吸收樹脂相容的任何熱塑性樹脂或多種樹脂的共混物。油墨接收材料衍生自含氨基甲酸酯的聚合物樹脂，并且因此包含含有氨基甲酸酯的聚合物樹脂。如本文所用，"基體聚合物"是指一種含氨基甲酸酯的共聚物，例如任選地與聚氨酯聚合物或丙烯酸類樹脂聚合物共混的氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂的共聚物、至少聚氨酯聚合物與至少一種丙烯酸類樹脂聚合物的共混物、至少兩種聚氨酯聚合物的共混物以及它們的混合物。含聚氨酯的基體聚合物也可任選地進行交聯(lián)。聚合物的共混物可形成均勻的混合物或可為多相，所述多相共混物通過差示掃描量熱法(DSC)分析時，具有兩個或更多個不同的峰。此外，油墨接收組合物可包含不溶性基質(zhì)中基體聚合物的互穿網(wǎng)絡(luò)，反之亦然。油墨接收涂層的至少氨基甲酸酯部分基本上不溶于油墨組合物(例如油墨的溶劑)中。油墨接收材料包括含氨基甲酸酯的共聚物。如本文所用，"含氨基甲酸酯的共聚物"是指具有氨基甲酸酯片段和至少一種不同于氨基甲酸酯的聚合物材料片段的聚合物。氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂共聚物包括可以商品名NeoPacR-9000從Neoresins，Inc.(Wilmington,MA)購得的那些。氨基甲酸酯丙烯酸類樹脂共聚物可單獨使用，或任選地與至少一種聚氨酯聚合物或至少一種丙烯酸類樹脂聚合物組合使用。在一些實施例中，油墨接收涂層優(yōu)選地衍生自包含至少兩種聚氨酯聚合物或至少一種聚氨酯聚合物和至少一種丙烯酸類樹脂聚合物的共混物。脂族聚氨酯通常具有更好的耐久性、耐變黃性等，因此其為優(yōu)選的?？捎玫乃跃郯滨シ稚Ⅲw實例包括可以商品名NeoRezR-960、NeoRezR-966、NeoRezR-9637、NeoRezR-600、NeoRezR-650、NeoRezR—989和NeoRezR-9679從Neoresins購得的那些。聚氨酯在油墨接收材料中的濃度范圍通常為約固體的40重量°/。至約90重量％(即聚氨酯乳液或分散體的水和/或溶劑蒸發(fā)后聚氨酯的重量相對于配方中其他固體物質(zhì)的含量)。優(yōu)選聚氨酯/丙烯酸類樹脂共混物中聚氨酯的量為至少約50重量％(更優(yōu)選為至少約60重量％)。在其他實施例中，油墨接收涂層還包括至少一種丙烯酸類樹脂聚合物。丙烯酸類樹脂聚合物的量的范圍通常為固體的約10重量%至約60重量%。己知各種丙烯酸類樹脂。特別合適的水性丙烯酸類樹脂乳液可以商品名NeoCrylA-612(據(jù)報道其在144小時具有75的柯尼希硬度)從Neoresins購得。優(yōu)選的包含聚氨酯聚合物和丙烯酸類樹脂聚合物的共混物包括NeoRezR-960和/或NeoRezR-966與NeoCrylA-612(丙烯酸類樹脂)的混合物，其中聚氨酯與丙烯酸類樹脂的比為約2:1。NeoRezR-9679也適用于在聚氨酯濃度略低(例如重量比為約55:45)時取代NeoRezR-960。另一種優(yōu)選的組合物包括比率為約4:1的NeoRezR-600和NeoCrylA-612。在一個實施例中，油墨接收材料包括至少兩種聚氨酯聚合物的共混物，例如比率為約9:1的NeoRezR-960和NeoRezR-989的混合物。油墨接收材料的基體聚合物具有在指定范圍內(nèi)的溶解度參數(shù)、分子量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。如本文所用，除非另外說明，否則"分子量"是指重均分子量(Mw)。在許多實施例中，基體聚合物和熱塑性聚合物是由相同材料形成的，并且可為相同材料。油墨接收材料的基體聚合物的溶解度參數(shù)以及噴射到經(jīng)涂覆的圖形基底上的油墨組合物的溶解度參數(shù)通常可在約7(cal/cm3)1/2至約12(cal/cni3)"2的范圍內(nèi)變化。在一些實施例中，油墨和油墨接收材料兩者的溶解度參數(shù)為至少約8(Cal/cm3)1/2，并且小于約10(cal/Cm3)1/2。已知多種純物質(zhì)，例如溶劑、聚合物和共聚物，以及混合物的溶解度。此類物質(zhì)的溶解度參數(shù)公布于各種文章和教材中。在本發(fā)明中，術(shù)語"溶解度參數(shù)"是指Hildebrand溶解度參數(shù)，其為以材料內(nèi)聚能密度的平方根表示的溶解度參數(shù)。通過凝膠滲透色譜法(GPC)測得的基體聚合物的重均分子量(Mw)大于約60,000g/摩爾，或大于約80，000g/摩爾，或大于約100，000g/摩爾。水性聚合物材料以及水性分散體和乳液通常包含具有較高Mw的聚合物材料，Mw的范圍為大于400，000至1，000,000或更大。除了此前所述的溶解度參數(shù)和Mw外，油墨接收材料的基體聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在約3(TC至約95。C或約5(TC至約8(TC的范圍內(nèi)，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是按照差示掃描量熱法(DSC)測得的。雖然單獨的聚氨酯可以具有低于約3(TC的Tg，但具有較高Tg的丙烯酸類樹脂聚合物的存在確保了共混物的Tg在指定范圍內(nèi)。在高于約95"C的Tg下，油墨的溶劑通常不會大量滲入油墨接收材料中。這些油墨接收材料在美國專利6,881,458中有所公開。為了增強油墨接收熱塑性層和/或熱塑性層的耐久性，特別是在暴露于陽光的室外環(huán)境中的耐久性，可加入多種市售的穩(wěn)定化化學(xué)藥品。一般來講，直到被印上圖像，油墨接收層和/或熱塑性層可基本上不含著色劑。然而，其也可以包含著色劑來提供均一的背景彩色膜。表面處理有時可用于確保熱塑性層214(和/或油墨接收層)與固化的硬涂層210之間的粘附力。表面處理包括例如化學(xué)涂底、電暈處理、等離子或火焰處理?；瘜W(xué)涂底層或電暈處理層可設(shè)置在熱塑性層214(和/或油墨接收層)與固化的硬涂層210之間?；瘜W(xué)涂底層或電暈處理層可設(shè)置在熱塑性層214(和/或油墨接收層)和固化的硬涂層210中的一個或兩個上。采用化學(xué)涂底層和/或電暈處理可改善熱塑性層214(和/或油墨接收層)與固化的硬涂層210之間的層間粘附力。合適的化學(xué)涂底層可選自聚氨酯、硅樹脂、環(huán)氧樹脂、醋酸乙烯基樹脂、乙烯亞胺等。乙烯基和聚對苯二甲酸乙二醇酯膜的化學(xué)涂底劑的實例包括美國專利3,578,622中公開的交聯(lián)的丙烯酸類酯/丙烯酸共聚物?；瘜W(xué)涂底層的厚度適宜地在約10至約3，000納米的范圍內(nèi)。電暈處理為可用的物理涂底，適合施用于固化的硬涂層210上，然后在該硬涂層上涂覆熱塑性層214(和/或油墨接收層)。電暈處理(或涂覆另外的涂底層)可改善熱塑性層214與固化的硬涂層210之間的層間粘附力。本發(fā)明的硬涂膜制品還可用于保護基底。在一些實施例中，可使用粘合劑(例如壓敏粘合劑)將硬涂膜制品粘附到要保護的基底。粘合劑可設(shè)置在基底上。或者，如圖3中所示，粘合劑可設(shè)置在固化的硬涂層的至少一部分上。硬涂膜制品300包括設(shè)置在剝離襯片312上的固化的硬涂層310和設(shè)置在固化的硬涂層310上的粘合劑層316(以及可任選的第二剝離襯片318)?？梢瞥扇芜x的第二剝離襯片318以露出粘合劑層316，從而使用粘合劑層316可用于將硬涂膜制品300粘附到基底?；卓蔀槔鐖D形基底。圖形基底可由任何合適的圖形材料形成。在許多實施例中，圖形基底為適形材料，例如聚合物膜。在一些實施例中，圖形基底為乙烯基膜，例如聚氯乙烯膜。在一些實施例中，圖形基底包括設(shè)置在圖像基底上或圖形基底中的圖像。在一些實施例中，圖形基底包含著色劑，用于提供均一的背景彩色膜。當(dāng)將硬涂膜制品300粘附到基底時，就可移除剝離襯片312。在一些實施例中，本發(fā)明的硬涂膜制品(例如硬涂膜制品200)可用于通過加熱和壓力將固化的硬涂膜制品層合到圖形基底來保護所述圖形基底。熱塑性層214(和/或油墨接收層)受熱軟化并粘附到圖形基底，從而形成受保護的圖形基底?；蛘撸餐磕ぶ破?00還可在熱塑性層214(和/或油墨接收層)和可任選的第二剝離襯片(未示出)的至少一部分上包含粘合劑層(未示出)，以使得硬涂膜制品200可粘附到基底。在一些實施例中，可將粘合劑，例如壓敏粘合劑，設(shè)置在圖形基底上，以涂敷于顯示基底。示例性的顯示基底包括例如建筑物表面、車輛表面或其他圖形顯示表面。本發(fā)明的固化的硬涂膜制品為需要耐磨性和耐涂寫性的多種圖形應(yīng)用提供了適應(yīng)性。剝離襯片易于從所述制品移除。因此，可在任何所需時轉(zhuǎn)印硬涂膜。實例本發(fā)明的目的和優(yōu)點可以通過下面的實例來進一歩說明，但這些實例中描述的特定材料及其量以及其他條件和細(xì)節(jié)都不應(yīng)該理解為不當(dāng)?shù)叵拗票景l(fā)明。剝離材料前體的制備在500ml的棕色玻璃瓶中，向含有重量比為50:50的乙酸乙酯和正庚烷的混合溶劑中加入100份NK酯基丙烯酸異硬脂酯(由OsakaOrganicChemicalIndustryLTD.制造)、100份NK酯基丙烯酸硬脂酯(由OsakaOrganicChemicalIndustryLTD.制造)和0.4份EbecrylP36(光引發(fā)劑，由Daicel-UCBCompanyLTD.制造)來制備固體含量為60重量％的反應(yīng)溶液。然后向此瓶中加入0.3份二甲基2，2'-偶氮二(2-丙酸甲酯)引發(fā)劑(得自WakoChemicals,USAInc.的V-601)。這之后，用氮氣清洗此瓶的內(nèi)容物10分鐘，然后用蓋子密封此瓶。將此密封瓶轉(zhuǎn)移至維持在60。C下的旋轉(zhuǎn)恒溫浴中，并將其在恒溫浴中放置24小時。如此制得的物質(zhì)用作剝離材料前體。剝離襯片的制備用50:50的甲苯和正庚烷的共混物稀釋丙烯酸類樹脂剝離材料前體，以制備固體為2.0重量％的稀釋溶液。使用#3刮棒涂布機用稀釋后的溶液涂覆50pm厚的聚酯(聚對苯二甲酸乙二醇酯)膜，然后進行干燥以去除溶劑，從而在膜上獲得厚度為約0.lpm的丙烯酸類樹脂剝離材料前體層。使用由FusionSystemsCorporation制造的高壓汞燈(H型)，用具有120mJ/cm2能量密度的紫外線(UV)輻射在氮氣下輻照丙烯酸類樹脂剝離材料前體，以得到剝離襯片薄片。硬涂膜(HC)溶液的制備HC配方1在圓底燒瓶中混合1195克Nalco2327二氧化硅凝膠(可從NalcoChemicalCo.購得的銨離子穩(wěn)定化的分散體，其具有pH值為9.3的膠態(tài)二氧化硅粒子，固體含量為40%，平均粒徑為20納米)、118克N，N-二甲基丙烯酰胺(可從AldrichChemicalCo購得)、120克甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷)丙酯偶聯(lián)劑(可從AldrichChemicalCo.購得)和761克季戊四醇三丙烯酸酯(得自SartomerCompany,WestChester,PA.的SR444)。隨后將圓底燒瓶安裝在浴溫設(shè)置為55"C的BuchiR152旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(可從BuchiLaboratoryAG,Flanil，Switzerland購得)的真空管上。經(jīng)冷卻盤管再循環(huán)50%去離子水/50%防凍劑的冷凍混合物。在25托的減小的壓力下除去揮發(fā)性組分，直到蒸餾速率降至低于5滴/分鐘(約2小時)。所得物質(zhì)(1464克)為丙烯酸酯改性的二氧化硅粒子在N，N-二甲基丙烯酰胺和季戊四醇三丙烯酸酯單體的混合物中的透明液體分散體(雜化材料組合物)。向此混合物添加入1282克異丙醇、87克水、29克Tinuvin292(得自CibaSpecialtyChemicals的雙(1，2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和1,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸甲酯)和36克lrgacureTM184。最終組合物為約50%的固體并且外觀為朦朧的琥珀色。HC配方2硬涂膜配方2的制備方法為混合50.0份SR295(得自SartomerCompany,Inc.的季戊四醇四丙烯酸酯)、50.0份SR238(得自SartomerCo即any，Inc.的1，6-己二醇二丙烯酸酯)、6.0份Tinuvin928(得自CibaSpecialtyChemicals的2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1_甲基-苯乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚)、1.0份Irgacure819(得自CibaSpecialtyChemicals的雙(2，4,6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦)、0.5份Tinuvin123(得自CibaSpecialtyChemicals的癸二酸、雙(2，2，6，6_四甲基-l-(辛氧基)-4-哌啶基)酯以及1，l-二甲基乙基過氧化物和辛烷的反應(yīng)產(chǎn)物)和0.5份Ebecryl350(得自UBCChemicalCorp.的有機硅二丙烯酸酯添加劑)。將組分充分混合并且加熱，直至所有組分均溶于溶液中。HC配方3硬涂膜配方3的制備方法為混合35.0份SR444(得自SartomerCompany,Inc.的季戊四醇三丙烯酸酯)、65.0份C-N981(得自SartomerCompany,Inc.的脂族聚酯/聚醚基聚氨酯二丙烯酸酯低聚物)、6.0份24Tinuvin928、1.0份Irgacure819、0.5份Tinuvin123和0.5份Ebecryl350。將組分充分混合并且加熱直至所有組分均溶于溶液中。HC配方4如下所述，通過將官能化粒子與聚氨酯共混來制備可固化的聚氨酯丙烯酸酯硬涂膜配方。通過以下方法制備用于該配方的官能化(表面改性的)二氧化硅納米粒子將5.1克(gm)氟化銨溶于20gm水中。將12升的樹脂燒瓶配備回流冷凝器和機械攪動裝置(不銹鋼軸末端上的斜渦輪葉片)。然后在燒瓶中裝滿4000gmNalco1042二氧化硅溶膠(粒度為20nm，34.7%W/W的二氧化硅；1388gm二氧化硅)、3600gm乙酸乙酯、346gm甲基丙烯酰氧基(三甲氧基)硅垸和400多gm的乙酸乙酯(用于將硅烷的加入燒瓶沖洗到反應(yīng)燒瓶中)。將氟化銨水溶液加入反應(yīng)燒瓶中并立即開始攪動。另外使用20gm水將加入燒瓶中的氟化銨沖入反應(yīng)燒瓶中。用加熱套對反應(yīng)加熱。加入氟化銨約5至10分鐘后，反應(yīng)混合物開始形成凝膠，然后形成白色固體。20分鐘后，反應(yīng)燒瓶中為自由攪動的白色混合物。將反應(yīng)物在回流下攪動20小時，然后室溫冷卻2小時。加入lOOOgm氯化鈉并攪動混合物45分鐘。停止攪動，各相可以分離。收集乙酸乙酯相，用硫酸鎂干燥，然后過濾以得到3975gm29.0%W/W的在乙酸乙酯中的官能化二氧化硅(固體百分比通過烘箱在150攝氏度下干燥1小時后確定)。此乙酸乙酯分散體具有藍色乳光。通過混合15份Ebecryl8301(得自RadcureUCBChemicals,Smyrna,GA的六官能度聚氨酯丙烯酸酯)、15份Ebecryl8401(得自RadcureUCBChemicals的雙官能度聚氨酯丙烯酸酯)、53.8份以上制備的官能化二氧化硅粒子、14.3份乙酸乙酯和1.8份Irgacure184來制備最終配方。硬涂膜(HC)轉(zhuǎn)印型制品的制備通過使用tt3鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.，Webster,NY)將HC配方涂覆到上述制備的剝離襯片薄片上來制備硬涂膜制品。使用由FusionSystemsCorporation制造的紫外線(UV)輻射能量密度為164mJ/cm2的高壓汞燈(H型)來固化涂覆的膜，以在剝離襯片薄片上得到化的硬涂膜。目測涂層質(zhì)量目視評估涂覆的硬涂膜，尋找空隙和透明處。經(jīng)涂覆和固化的膜中任何空隙或不潤濕表示最終膜的質(zhì)量差。實例1至4的目測結(jié)果記錄于表1中。剝離力測定硬涂膜脫離各自的剝離襯片薄片的剝離力由以下方式確定。將上述制備的硬涂膜轉(zhuǎn)印型制品與1.5〃(3.8cm)寬的3MScotch845圖書膠帶(3MScotch845BookTape,得自3MCo.)層合。膠帶用作加固膜，使得硬涂膜脫離剝離襯片表面的剝離力易于測量。將樣品切割為T(2.5cm)的帶，通過在18(T的剝離角和90英寸/分鐘(229cm/分鐘)的剝離速度下使用ImassSP2000(得自IMASSInc.,Accord,MA)連續(xù)剝離加固的硬涂膜來測定剝離力。各HC配方(實例1至4)所獲得的剝離力記錄于表1中。表l實例編號HC配方視覺外觀剝離力(g/in)(g/cm)11良好9.433.7122良好10.974.3233良好9.133.5944良好10.003.94對比實例1使用#3鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.，Webster,NY)將HC配方1涂覆于Clearsil⑧有機硅剝離襯片T-50(ClearsilsiliconereleaselinerT-50，得自CPFilmsInc.,Martinville，Virginia)上。涂覆的膜不是連續(xù)膜，并且具有空隙。對比實例2使用#3鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.,Webster,NY)將HC配方2涂覆于Clearsi產(chǎn)有機硅剝離襯片T-50(CIearsilsiliconereleaselinerT-50，得自CPFilmsInc.,Martinville，Virginia)上。涂覆的膜不是連續(xù)膜并且具有空隙。對比實例3使用#3鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.，Webster,NY)將HC配方3涂覆于Clearsil⑧有機硅剝離襯片T-50(ClearsilsiliconereleaselinerT-50，得自CPFilmsInc.,Martinville,Virginia)上。、凃覆的膜不是3至續(xù)膜，并且具有空隙。對比實例4使用tt3鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.，Webster,NY)將HC配方3涂覆于有機硅聚酯剝離襯片7320(得自LoparexInc.,Willowbrook，IL)上。涂覆的膜不是連續(xù)膜，并且具有空隙。從剝離襯片薄片上剝離以下實例描述了在剝離襯片薄片上制備硬涂膜、進一步涂覆并且隨后層合至乙烯基基底。層合后，發(fā)現(xiàn)硬涂膜易于從襯片上轉(zhuǎn)印，從而在乙烯基基底上留下連續(xù)的膜。使用#6鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.，Webster,NY)將硬涂膜配方3涂覆到丙烯酸類樹脂襯片薄片上。將經(jīng)涂覆的膜置于金屬板上并用透過硬涂層的紫外(UV)光進行固化，紫外光是由設(shè)定為600瓦/英寸(236瓦/cm)(100%功率)的10英寸(25.4cm)FusionD燈(FusionSystemsCorp.,Rockville，MD)照射產(chǎn)生的，并使用氮氣進行充分惰化來使氧氣水平低于100卯m。幅材速度為25英尺/分鐘(7.6m/分鐘)。然后使用設(shè)定值為10英尺/分鐘(3m/分鐘)、500瓦的EniPowerSystems型RS-8表面處理機(EniPowerSystemsModelRS_8SurfaceTreater，EniPowerSystems,Rochester,NY)在空氣氣氛中電暈處理固化的膜。使用恥鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.，Webster,N.Y.)用3M94膠帶底涂劑(3M94TapePrime,3MCo.)涂覆經(jīng)電暈處理的膜，然后在150°F(66°C)的烘箱中干燥1分鐘。然后用通過充分混合的10.0重量％的PamloidB-82丙烯酸樹月旨(ParaloidB-82acrylicresi，RohmandHaasCo,，Philadelphia,PA)和90.0重量％的3MT"稀釋劑CGS-10(l-甲氧基-2-乙酸丙酯)(3MThinnerCGS-10，3MCo.)所形成的樹脂溶液來涂覆已涂27覆有底涂劑的膜。使用恥鋼絲纏繞涂布刮棒將樹脂溶液涂覆在已涂覆有底涂劑的膜上，并且在15(TF(66。C)的烘箱中干燥1分鐘。然后將所得的涂覆膜與3MControltacW加入圖形的薄膜系列180-10(3MControltacPlusGr鄰hicFilmSeries180-10，2密耳厚的白色乙烯基膜，"180乙烯基膜"；3MCo.)薄片面對面放置，然后在2英尺/分鐘(0.6m/分鐘)和50psi(345kPa)的輥隙壓力下運轉(zhuǎn)經(jīng)過Orc.a1層合機(ProTechEngineering,Madison,WI)。層合機頂輥溫度為225°F(107°C)，底輥溫度被設(shè)置為36°F(2°C)，由于未提供冷卻，故溫度是可變的。將所得的層合結(jié)構(gòu)冷卻至室溫。然后將剝離襯片薄片剝回，使所述結(jié)構(gòu)留在180乙烯基膜上。剝離襯片薄片可以輕松剝離硬涂膜從而完全轉(zhuǎn)印至乙烯基基底上。光澤度測量使用#6鋼絲纏繞涂布刮棒(R.D.S.WebsterN.Y.)將硬涂膜配方3涂覆到已涂覆有UV交聯(lián)的丙烯酸類樹脂的張襯片(對比實例5)和上述剝離襯片上。然后采用如下各步驟制備硬涂膜轉(zhuǎn)印型制品。將經(jīng)涂覆的膜置于金屬板上并用透過硬涂層的紫外(UV)光進行固化，紫外光是由設(shè)定為100%功率的FusionD燈(FusionSystemsCorp.,Rockville，MD)照射產(chǎn)生的，并使用氮氣充分惰化，以使氧氣水平低于100ppm。幅材速度為20英尺/分鐘(6.lm/分鐘)。然后使用設(shè)定值為10英尺/分鐘(3m/分鐘)、500瓦EniPowerSystems型RS-8表面處理機(EniPowerSystemsModelRS-8SurfaceTreater，EniPowerSystems,Rochester,NY)在空氣氣氛中電暈處理固化的膜。使用恥鋼絲纏繞的涂布刮棒(R.D.S.，Webster,N.Y.)由3M94膠帶底涂劑(3M94TapePrime,3MCo.)涂覆經(jīng)等電暈處理的膜，然后在150°F(66°C)的烘箱中干燥1分鐘。然后用通過充分混合的10.0重量％的ParaloicTB-82丙烯酸樹月旨(ParaloidB-82acrylicresi，RohmandHaasCo.，Philadelphia,PA)和90.0重量％的3MT"稀釋劑CGS-10(3MThinnerCGS-10，3MCo.)所形成的樹脂溶液來涂覆已涂覆有底涂劑的膜。使用恥鋼絲纏繞涂布刮棒將樹脂溶液涂覆在已涂覆有底涂劑的膜上，然后在150下(66。C)的烘箱中干燥1分鐘。然后將所得的涂覆膜與3MControltac加入圖形的膜系列180-10(3MControltacPlusGraphicFilmSeries180-10，2密耳厚的白色乙烯基膜，"180乙烯基膜"；3MCo.)薄片面對面放置，然后在2英尺/分鐘(0.6m/分鐘)和50psi(345kPa)的輥隙壓力下經(jīng)過0rca1層合機(ProTechEngineering,Madison,WI)。層合機頂輥溫度為225°F(107°C)，底輥溫度設(shè)置為36°F(2°C)(由于未提供冷卻，故溫度是變化的)。將所得的層合結(jié)構(gòu)冷卻至室溫；然后移除襯片。視覺檢測時，實例5的構(gòu)造看起來比對比實例5的結(jié)構(gòu)具有更高的光澤度。然后使用BYKGardner微型三角度光澤度儀(BYKGardnermicro-TRI-glossunit,RiversParkII，Columbia,MD)在20度下測定層合物結(jié)構(gòu)的光澤度。將三次讀數(shù)的平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差一起記錄于表2中。表2光澤度值<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對本發(fā)明的各種改進和改變對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于以上提供的示例性實施例和實例，上述實例和實施例僅以舉例的方式提出，而且本發(fā)明的范圍僅受以下所附的權(quán)利要求書的限制。權(quán)利要求1.一種包括設(shè)置在剝離襯片上的固化的硬涂層的硬涂膜制品，所述剝離襯片包含通過輻照隔離材料前體所形成的隔離材料，其中當(dāng)在20℃下和1Hz的頻率下測定時，所述隔離材料前體具有約1×102至約3×106Pa的剪切儲能模量，并且其中當(dāng)使用潤濕張力為25.4mN/m的甲醇和水(體積比90∶10)混合溶液測定時，所述隔離材料具有15°或更大的接觸角。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，其中所述隔離材料包括聚烯烴、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醚或它們的組合。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬涂膜制品，其中所述隔離材料包括聚烯烴，所述聚烯烴由具有約2至約12個碳原子的至少一種烯烴單體形成。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬涂膜制品，其中所述隔離材料前體包括聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述聚(甲基)丙烯酸酯共聚物衍生自含有包含具有約12至約30個碳原子的烷基的至少一種第--(甲基)丙烯酸垸基酯和包含具有約1至約12個碳原子的垸基的至少一種第二(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬涂膜制品，其中所述隔離材料前體包含聚(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述聚(甲基)丙烯酸酯共聚物衍生自含有包含直鏈垸基的至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯的單體組分和含有包含具有約8至約30個碳原子的支鏈垸基的(甲基)丙烯酸烷基酯的至少一種單體組分。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，其中所述隔離材料前體包含具有能被紫外線輻照激活的基團的聚(甲基)丙烯酸酯。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硬涂膜制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯具有衍生自二苯甲酮的能被紫外線輻照激活的基團。8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硬涂膜制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯衍生自含有包含具有約12至約30個碳原子的垸基的至少一種第一(甲基)丙烯酸烷基酯、包含具有約1至約12個碳原子的烷基的至少一種第二(甲基)丙烯酸垸基酯和具有能被紫外線輻照激活的基團的至少一種(甲基)丙烯酸酯的單體組分。9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硬涂膜制品，其中所述聚(甲基)丙烯酸酯存亍生自含有包含具有約8至約30個碳原子的支鏈烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯和具有能被紫外線輻照激活的基團的(甲基)丙烯酸酯的單體組分。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硬涂膜制品，其中所述含有支鏈烷基的(甲基)丙烯酸酯選自丙烯酸2-庚基十一酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯以及它們的組合。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，其中所述隔離材料設(shè)置在包括聚酯、聚烯烴或紙的襯片基底上。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，其中所述硬涂層由選自多官能丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、硅氧烷和環(huán)氧樹脂的可交聯(lián)單體制成。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，其中所述硬涂層包含多個無機納米粒子。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的硬涂膜制品，其中所述硬涂層包含多個二氧化硅納米粒子。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，其中所述固化的硬涂層包含交聯(lián)的多官能聚丙烯酸酯和聚氨酯。16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，其中所述固化的硬涂層為透明的。17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，還包括位于所述固化的硬涂層的至少一部分上的粘合劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的硬涂膜制品，還包括設(shè)置在所述粘合劑上的第二剝離襯片。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬涂膜制品，還包括位于所述固化的硬涂層上的熱塑性層。20.根據(jù)權(quán)利19所述的硬涂膜制品，還包括位于所述熱塑性層的至少一部分上的粘合劑。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的硬涂膜制品，還包括設(shè)置在所述粘合劑上的第二剝離襯片。22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的硬涂膜制品，其中所述熱塑性層的厚度為約0.5至約20微米。23.根據(jù)權(quán)利要求19所述的硬涂膜制品，其中所述熱塑性層還包含形成油墨接收熱塑性層的油墨接收材料。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的硬涂膜制品，還包括印在所述油墨接收熱塑性層上的圖形。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的硬涂膜制品，其中所述圖形設(shè)置在所述油墨接收熱塑性層與所述固化的硬涂層之間。26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的硬涂膜制品，其中所述圖形由溶劑型油墨形成。27.根據(jù)權(quán)利要求24所述的硬涂膜制品，其中所述圖形由紫外線油墨形成。28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的硬涂膜制品，其中所述油墨接收熱塑性層包含聚丙烯酸酯。29.根據(jù)權(quán)利要求24所述的硬涂膜制品，還包括位于所述油墨接收熱塑性層的至少一部分上的粘合劑。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的硬涂膜制品，還包括設(shè)置在所述粘合劑上的第二剝離襯片。31.—種制備硬涂膜制品的方法，所述方法包括將硬涂膜組合物涂覆在剝離襯片上以形成硬涂層，所述剝離襯片包含隔離材料，所述隔離材料通過輻照隔離材料前體形成，其中當(dāng)在2(TC下和1Hz的頻率下測定時，所述隔離材料前體具有約1Xl(^至約3X10卞a的剪切儲能模量，并且其中當(dāng)使用潤濕張力為25.4mN/m的甲醇和水(體積比90:10)混合溶液測定時，所述隔離材料具有15?；蚋蟮慕佑|角。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，還包括固化所述硬涂層以形成固化的硬涂膜制品。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的方法，還包括在所述固化的硬涂層上設(shè)置熱塑性層。34.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中所述熱塑性層還包含形成油墨接收熱塑性層的油墨接收材料。35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，還包括印在所述油墨接收熱塑性層上的圖形。36.—種使用固化的硬涂膜制品的方法，所述方法包括(a)提供固化的硬涂膜制品，其包括(i)剝離襯片，所述剝離襯片包含隔離材料，所述隔離材料通過輻照隔離材料前體形成，其中當(dāng)在2(TC下和1Hz的頻率下測定時，所述隔離材料前體具有約1X102至約3X106Pa的剪切儲能模量，并且其中當(dāng)使用潤濕張力為25.4mN/m的甲醇和水(體積比90:10)混合溶液測定時，所述隔離材料具有15°或更大的接觸角，以及(ii)設(shè)置在所述剝離襯片上的固化的硬涂層；以及(b)移除所述剝離襯片。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，還包括在移除所述剝離襯片之前將所述固化的硬涂膜制品粘附到圖形基底。38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述固化的硬涂膜制品還包括位于所述固化的硬涂層上的熱塑性層。39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中所述熱塑性層包含油墨接收材料。40.根據(jù)權(quán)利要求39所述的方法，其中所述固化的硬涂膜制品還包括印在所述熱塑性層上的圖形。41.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，還包括在移除所述剝離襯片之前將所述固化的硬涂膜制品粘附到基底。全文摘要本發(fā)明公開包括設(shè)置在剝離襯片上的固化的硬涂層的硬涂膜制品。所述剝離襯片包含隔離材料，所述隔離材料通過輻照隔離材料前體形成，其中當(dāng)在20℃和1Hz的頻率下測定時，所述隔離材料前體具有約1×10²至約3×10⁶Pa的剪切儲能模量，并且其中當(dāng)使用潤濕張力為25.4mN/m的甲醇和水(體積比90∶10)混合溶液測定時，所述隔離材料具有15°或更大的接觸角。文檔編號C09J7/02GK101688093SQ200880022767公開日2010年3月31日申請日期2008年6月11日優(yōu)先權(quán)日2007年6月29日發(fā)明者坎塔·庫馬爾,約翰·P·貝茨爾德,邁克爾·A·西莫尼克申請人:3M創(chuàng)新有限公司