本發(fā)明涉及電泳涂料，具體涉及微膠囊、含有微膠囊的自愈合電泳涂料及制備方法。
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背景技術(shù)：
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電泳涂料因其環(huán)境污染小、利用率高、自動化程度高、性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)涂裝領(lǐng)域越來越受到重視，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，對于涂料的性能要求也越來越高，特別是防腐性要求越來越高。在工件涂裝或使用過程中，由于磕碰、劃傷等問題，工件表面的漆膜會出現(xiàn)微裂紋或內(nèi)部損傷，從而大大降低了涂料的保護(hù)功能，影響了漆膜的整體防腐性。所以需要增加漆膜的自愈合能力，能在漆膜受到損傷時及時自我修復(fù)，有效提高漆膜的整體防腐性。
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技術(shù)實現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是增加漆膜的自愈合能力，從而提高工件整體的防腐性。
為了實現(xiàn)上述目的，發(fā)明一種微膠囊，包括囊壁和囊芯，其中，
a.囊壁，為脲醛樹脂或密胺樹脂，
b.囊芯，為硅烷偶聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹脂。
脲醛樹脂或密胺樹脂由原位聚合法得到。
硅烷偶聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹脂由環(huán)氧樹脂E51、雙酚A、有機(jī)溶劑和催化劑在反應(yīng)容器中升溫擴(kuò)鏈后，加入硅烷偶聯(lián)劑在120-160℃下反應(yīng)2-4小時得到，有機(jī)溶劑為甲苯類或酮類溶劑，催化劑為三苯基膦或二甲基芐胺。
乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、阿拉伯明膠、十二烷基硫酸鈉、op-10中的一種或一種以上。
硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選為KH-550。
本發(fā)明還包括微膠囊的制備方法，包括以下步驟，
a.依次加入環(huán)氧樹脂E51、雙酚A、溶劑、催化劑到反應(yīng)容器中，升溫擴(kuò)鏈后，加入硅烷偶聯(lián)劑，反應(yīng)2-4小時，反應(yīng)溫度120-160℃，然后真空干燥并密封保存，得到作為囊芯的改性環(huán)氧樹脂，
b.將三聚氰胺或尿素、37％甲醛和純水加入反應(yīng)容器中，攪拌充分混合，然后用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0，升溫至70-80℃，直至全部溶解，得到無色透明預(yù)聚體，作為囊壁，
c.在b步驟中的預(yù)聚體中加入一定量的氯化銨、間苯二酚、氯化鈉和乳化劑，攪拌完全溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為7.0，然后加入a步驟中的改性環(huán)氧樹脂，在攪拌200-500r/min下，乳化1-3h；然后用稀鹽酸調(diào)至pH值為3-5，并緩慢升溫至60-70℃，保溫1-4h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、過濾、干燥，得到粉末狀的微膠囊。
一種自愈合電泳涂料，包括占總質(zhì)量80～95％的主體乳液以及占總質(zhì)量5～20％的上述的微膠囊。
主體乳液由以下方法制得：
a.反應(yīng)容器中加入小分子基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑、催化劑、甲苯類或酮類溶劑，在120-160℃之間進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到環(huán)氧當(dāng)量為1000-3000的大分子環(huán)氧樹脂，
b.在環(huán)氧當(dāng)量為1000-3000的大分子環(huán)氧樹脂中，在不斷攪拌下升溫至90-95℃，加入含活潑氫的胺化合物，升溫至115-125℃，然后保溫3小時，得到擴(kuò)鏈后胺改性的主體環(huán)氧樹脂，
c.反應(yīng)容器中加入擴(kuò)鏈后胺改性的主體環(huán)氧樹脂、封閉型異氰酸酯固化劑、粉末狀微膠囊，然后加入中和劑中和，加入去離子水稀釋至固含33％-35％。
所述小分子基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、線性酚醛環(huán)氧中至少一種。
所述含活潑氫的胺化合物為一元仲胺，可以是酮亞胺、醇胺、烷基胺。
所述擴(kuò)鏈劑為聚醚多元醇、聚酯多元醇、二元胺、二元羧酸及其它們的衍生物中至少一種。
中和劑，優(yōu)選為有機(jī)酸或無機(jī)酸，及其它們的衍生物中至少一種。
采用本發(fā)明方案后，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
(1)采用原位聚合法制備的以脲醛樹脂或密胺樹脂為囊壁、硅烷偶聯(lián)劑改性的環(huán)氧樹脂為囊芯，具有微膠囊不易破損、粒徑小、穩(wěn)定性良好的優(yōu)點(diǎn)。
(2)電泳涂料中引入微膠囊后，對漆膜出現(xiàn)的微裂紋或破損，能進(jìn)行自愈合，從而提高了漆膜的整體防腐性。
[具體實施方式]
下面通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但不局限于此。
實施例1主體樹脂的制備
*由二乙烯三胺和甲基異丁基酮按照摩爾比1：2反應(yīng)制備，最終產(chǎn)物的固含量為：73％
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中，依次加入配方量的E51環(huán)氧樹脂、雙酚A和第一部分甲基異丁基酮。加料完畢后，開動攪拌并將反應(yīng)體系升溫至120℃后保溫，加入三苯基膦后將溫度升至150℃，并在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)1h，當(dāng)反應(yīng)體系環(huán)氧當(dāng)量達(dá)到理論值(EEW＝1140.5)時，開始降溫；當(dāng)體系溫度降至100℃以下時，將N-甲基乙醇胺和酮亞胺、第二部分甲基異丁基酮加入到反應(yīng)體系中，再次升溫至120℃，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)體系降溫至70℃，得到最終固含量為85.0％的主體樹脂。
實施例2固化劑的制備
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的反應(yīng)瓶中加入配方量的4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫，攪拌升溫至60℃后開始滴加乙二醇單丁醚，滴加過程中用水浴降溫并控制溫度不超過65℃，滴加完畢后繼續(xù)在80℃下反應(yīng)2h，用標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺反滴定法分析反應(yīng)體系中剩余異氰酸基含量，當(dāng)剩余異氰酸基含量小于0.2％時，加入甲基異丁基酮進(jìn)行稀釋，得到最終固含量為80％的全封閉異氰酸酯交聯(lián)劑。
實施例3微膠囊的制備
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，依次加入E51環(huán)氧樹脂(EEW＝185)296g、雙酚A106g、甲基異丁基酮45g、三苯基膦0.6g，升溫145-155℃后，保溫2h，測得環(huán)氧當(dāng)量670后，加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550 126g，甲基異丁基酮86g，反應(yīng)2小時，反應(yīng)溫度120-125℃，然后真空干燥并密封保存。將尿素30g、37％甲醛150g加入四口燒瓶中，攪拌充分混合，然后用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0，升溫至70℃，直至全部溶解，得到無色透明預(yù)聚體。然后降溫至室溫，在預(yù)聚體中加入氯化銨3g、間苯二酚4g、氯化鈉3.5g和OP-10乳化劑1.3g，攪拌完全溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為7.0，然后加入KH-550改性的環(huán)氧樹脂，在攪拌500r/min下，乳化1h；然后用稀鹽酸調(diào)至pH值為3，并緩慢升溫至60℃，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、過濾、干燥，得到粉末狀的微膠囊。
實施例4微膠囊的制備
在裝有溫度計、攪拌器和回流冷凝管的四口燒瓶中，依次加入E51環(huán)氧樹脂(EEW＝185)296g、雙酚A106g、甲基異丁基酮45g、三苯基膦0.6g，升溫145-155℃后，保溫2h，測得環(huán)氧當(dāng)量670后，加入硅烷偶聯(lián)劑KH-550 126g，甲基異丁基酮86g，反應(yīng)2小時，反應(yīng)溫度120-125℃，然后真空干燥并密封保存。將三聚氰胺35g、37％甲醛150g加入四口燒瓶中，攪拌充分混合，然后用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8.0-9.0，升溫至70℃，直至全部溶解，得到無色透明預(yù)聚體。然后降溫至室溫，在預(yù)聚體中加入氯化銨3g、間苯二酚4g、氯化鈉3.5g和OP-10乳化劑1.3g，攪拌完全溶解后，用三乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為7.0，然后加入KH-550改性的環(huán)氧樹脂，在攪拌500r/min下，乳化1h；然后用稀鹽酸調(diào)至pH值為3，并緩慢升溫至60℃，保溫2h，反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、過濾、干燥，得到粉末狀的微膠囊。
實施例5主體乳液的制備
在裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入配方量的實施例1主體樹脂、實施例2固化劑、實施例3微膠囊、乙二醇單丁醚，開動攪拌并將反應(yīng)體系混合均勻，然后加入乙酸進(jìn)行中和使樹脂離子化，最后加入去離子水，乳化30min后減壓蒸餾除去乳液中的有機(jī)溶劑，即得固含量為35％的主體乳液。
實施例6主體乳液的制備
在裝有攪拌器的反應(yīng)瓶中加入配方量的實施例1主體樹脂、實施例2固化劑、實施例4微膠囊、乙二醇單丁醚，開動攪拌并將反應(yīng)體系混合均勻，然后加入乙酸進(jìn)行中和使樹脂離子化，最后加入去離子水，乳化30min后減壓蒸餾除去乳液中的有機(jī)溶劑，即得固含量為35％的主體乳液。
實施例7本發(fā)明電泳涂料的配制
按照上述表配合制成電泳涂料，然后置于電泳槽中熟化24小時。槽液溫度在32℃條件下，控制電壓200V，電泳1.5分鐘。然后在200℃下烤20分鐘，得到漆膜外觀較好的漆膜。
實施例8本發(fā)明電泳涂料的配制
按照上述表配合制成電泳涂料，然后置于電泳槽中熟化24小時。槽液溫度在32℃條件下，控制電壓200V，電泳1.5分鐘。然后在200℃下烤20分鐘，得到漆膜外觀較好的漆膜。
對實施例7、實施例8和不加微膠囊的涂料電泳后的磷化板在NSS條件下測試鹽霧性能，相關(guān)參數(shù)見表1。
表1實施例7、實施例8和不加微膠囊的NSS鹽霧性能對比
由表1數(shù)據(jù)可見，以上都是在磷化板上用美工刀劃叉，看劃叉部分?jǐn)U蝕情況，結(jié)果顯示相對于常規(guī)電泳涂料，實施例7和實施例8中由于含有微膠囊，劃叉部分明顯比不加的要窄很多，尤其在后期劃叉部分不再隨著時間的變化進(jìn)一步擴(kuò)蝕，說明漆膜在損傷后有明顯的自愈功能。
以上所述僅為本發(fā)明的最佳實施例，不用于限制本發(fā)明。本鄰域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對于本發(fā)明做出的修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。