本發(fā)明涉及導(dǎo)電油墨，尤其是一種石墨烯磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨的制備方法。

背景技術(shù)：

1、導(dǎo)電油墨是在油墨配方中添加導(dǎo)電的金屬或非金屬材料從而使其具有導(dǎo)電能力的功能性油墨，在印刷電路、太陽(yáng)能電池電極、有機(jī)發(fā)光二極管、射頻識(shí)別和智能標(biāo)簽包裝等方面有著廣泛的應(yīng)用。

2、石墨烯是一種新型的碳納米材料，它是由碳原子雜化成鍵形成的蜂窩狀二維片層結(jié)構(gòu)，在每個(gè)碳原子上都有一個(gè)未成鍵的π電子，可在二維平面上自由移動(dòng)，因此具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。此外，石墨烯還具有高可見(jiàn)光透過(guò)率和優(yōu)異的力學(xué)性能。這些性能都使其特別適合作為導(dǎo)電填料用于導(dǎo)電油墨中。

3、中國(guó)專(zhuān)利cn100443558c：涉及一種聚苯胺導(dǎo)電油墨，屬于一種印刷油墨技術(shù)領(lǐng)域。由以下重量份的組分組成：導(dǎo)電填料：導(dǎo)電聚苯胺溶液25～30份，樹(shù)脂：環(huán)氧樹(shù)脂、或聚氨酯樹(shù)脂、或丙烯酸樹(shù)脂或聚乙烯a樹(shù)脂20～40份，固化劑：聚氨酯樹(shù)脂或卡德萊n750～20份，溶劑：二甲苯35～55份，催干劑：二月桂酸二丁基錫或有機(jī)酸金屬皂類(lèi)0.01份～0.02份。

4、中國(guó)專(zhuān)利cn106147406a：公開(kāi)了一種纖維素基聚苯胺導(dǎo)電油墨的制備方法，屬于導(dǎo)電油墨制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以苯胺為原料制備得到聚苯胺，隨后將葡糖醋桿菌進(jìn)行培養(yǎng)基后與上述聚苯胺等發(fā)酵，即得細(xì)菌纖維素，再將銀粉、氧化鋅球磨后與二甲基乙酰胺水溶液攪拌，隨后加入3-氨丙基三乙氧基硅烷、上述細(xì)菌纖維素繼續(xù)攪拌反應(yīng)，得到的導(dǎo)電填料與水性聚氨酯樹(shù)脂、松油醇、蓖麻油等高速攪拌，即可得纖維素基聚苯胺導(dǎo)電油墨。

5、中國(guó)專(zhuān)利cn110218486a：公開(kāi)了一種聚苯胺導(dǎo)電油墨及其制備方法與應(yīng)用，所述的聚苯胺導(dǎo)電油墨的方法為：將聚合物粘結(jié)劑加到增塑劑中，置于80℃烘箱中，進(jìn)行溶脹至混合液呈無(wú)色溶液狀，得到第一溶液i；將納米銀加入到無(wú)水乙醇中超聲分散得到納米銀的分散液加入到第一溶液i中，攪拌均勻，制得第二溶液ii；將聚苯胺導(dǎo)電顆粒溶于n-甲基吡咯烷酮中，攪拌均勻，然后抽濾制得飽和的聚苯胺溶液，即第三溶液iii；將第三溶液iii緩慢滴加入第二溶液ii中，反應(yīng)完全，得到聚苯胺導(dǎo)電油墨。

6、以上專(zhuān)利及現(xiàn)有技術(shù)制備的導(dǎo)電油墨，附著力較差，導(dǎo)電性能還有待進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種石墨烯磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨的制備方法，其操作步驟為：

2、s1：將30-40份磺化聚苯胺，加入至40-50份氧化石墨烯水溶膠中，超聲分散40-60min；再加入0.1-1份水合肼，在85-95℃回流反應(yīng)8-14ｈ；

3、s2：反應(yīng)結(jié)束后，干燥后，加入0.1-1份分散劑、0.1-1份流平劑、0.1-1份消泡劑、80-100份去離子水，攪拌、超聲分散后，得到石墨烯磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨；

4、所述聚苯胺的苯環(huán)上通過(guò)?；磻?yīng)引入(噁戊環(huán)-3-基)，氟吡咯烷官能團(tuán)，制備的磺化聚苯胺納米顆粒負(fù)載于石墨烯上。

5、所述的分散劑為辛醇基聚氧乙烯醚、壬基聚氧乙烯醚、辛醇基聚氧丙烯醚、烷基聚氧乙烯醚、聚乙烯醚醇、聚山梨醇酯、聚羥乙基甲基丙烯酸酯、聚乙烯醚中的一種。

6、所述的流平劑為一縮二乙二醇、異丙醇、炔二醇中的一種。

7、所述的消泡劑為磷酸三丁酯或消泡劑byk088。

8、所述的氧化石墨烯水溶膠的制備方法為：

9、a1：稱(chēng)取1-3份過(guò)硫酸鉀、1-3份五氧化二磷，加入15-25份80℃的濃硫酸中，攪拌均勻后，加入2-6份石墨粉，反應(yīng)3-6ｈ，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到預(yù)氧化石墨；

10、a2：在冰水浴下，將0.1-1份硝酸鈉、0.1-1份預(yù)氧化石墨，加入至40-60份濃硫酸中，攪拌均勻后，緩慢加入5-8份高錳酸鉀，攪拌10-20min后，升溫至30-40℃繼續(xù)反應(yīng)90-120min；

11、a3：反應(yīng)完成后，向反應(yīng)液中緩慢加入100-150份去離子水，在70-80℃下攪拌20-40min后，依次加入300-400份去離子水和5-15份質(zhì)量濃度為25-30%的過(guò)氧化氫，得到混合液；

12、a4：將混合液用體積比為1:10的鹽酸溶液洗滌3次，再用去離子水洗滌至中性后，透析法純化5-７d，得到氧化石墨烯水溶膠。

13、所述的磺化聚苯胺的制備方法為：

14、b1：將8-12份苯胺溶解于80-100份鹽酸溶液中；將20-30份過(guò)硫酸銨溶解于80-100份去離子水中；將兩種溶液均冷卻至0℃，并混合攪拌8-12ｈ；反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌3次，干燥得到聚苯胺；

15、b2：將100-120份聚苯胺分散于1000-1500份1,2-二氯乙烷中，加入5-10份(噁戊環(huán)-3-基)甲磺酰氯、0.03-0.3份(r)-3-氟吡咯烷-1-磺酰氯、3-6份三氯化鋁，并加熱至70-80℃，反應(yīng)2-4h；

16、b3：再加入80-100份氯磺酸，保溫反應(yīng)4-6h，蒸餾除去1,2-二氯乙烷；

17、b4：將反應(yīng)產(chǎn)物分散于1000-2000份水中，加入并加熱至80-100℃，反應(yīng)4-6ｈ，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，用丙酮洗滌、過(guò)濾、干燥，得到磺化聚苯胺。

18、反應(yīng)機(jī)理

19、所述聚苯胺的苯環(huán)上通過(guò)?；磻?yīng)引入(噁戊環(huán)-3-基)，氟吡咯烷官能團(tuán)，制備的磺化聚苯胺納米顆粒負(fù)載于石墨烯上，它們之間的相互作用顯著改善了石墨烯在水中的分散情況，得到了均勻、穩(wěn)定的導(dǎo)電油墨；在導(dǎo)電油墨中添加噁戊環(huán)-3-基和氟吡咯烷官能團(tuán)，可以顯著提高其應(yīng)用性能，尤其是在涂層的均勻性和附著力方面。

20、技術(shù)效果

21、本發(fā)明的一種石墨烯磺化聚苯胺導(dǎo)電油墨的制備方法，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著效果：

22、1、本發(fā)明的磺化聚苯胺納米顆粒負(fù)載于石墨烯上，它們之間的π-π相互作用顯著改善了石墨烯在水中的分散情況，得到了均勻、穩(wěn)定的導(dǎo)電油墨。

23、2、本發(fā)明的磺化聚苯胺的存在還有利于石墨烯中含氧基團(tuán)的去除，減少了石墨烯中的晶格缺陷，是的導(dǎo)電油墨具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能；

24、3、噁戊環(huán)-3-基具有親水性和疏水性雙重特性，這種官能團(tuán)能夠降低油墨與基材之間的表面張力，使油墨更容易鋪展和潤(rùn)濕基材表面，從而提高涂層的均勻性；具體來(lái)說(shuō)，噁戊環(huán)-3-基分子中的氧原子能夠與水分子形成氫鍵，而其碳鏈部分則與非極性基材相容，從而在界面上形成穩(wěn)定的單分子層，減少液滴收縮和不均勻現(xiàn)象。

25、4、氟吡咯烷官能團(tuán)可以在涂層固化過(guò)程中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種反應(yīng)涉及氮鹵化物的生成及其分子內(nèi)氫遷移，最終形成穩(wěn)定的吡咯烷環(huán)結(jié)構(gòu)，這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅提高了涂層的機(jī)械強(qiáng)度，還增強(qiáng)了涂層與基材之間的附著力；具體而言，氟吡咯烷官能團(tuán)在光照或熱解條件下，氮鹵鍵均裂生成氮自由基，隨后通過(guò)分子內(nèi)氫遷移和自由基捕獲形成穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得涂層更加牢固地附著在基材上。

26、5、噁戊環(huán)-3-基和氟吡咯烷官能團(tuán)還可以通過(guò)化學(xué)錨定效應(yīng)提高涂層的附著力；這些官能團(tuán)能夠與基材表面的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵；噁戊環(huán)-3-基中的氧原子可以與基材表面的羥基或其他活性基團(tuán)反應(yīng)，形成醚鍵或其他化學(xué)鍵合；同樣，氟吡咯烷官能團(tuán)中的氮原子也可以與基材表面的羧基或其他活性基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)一步增強(qiáng)涂層的附著力；這種化學(xué)錨定效應(yīng)不僅提高了涂層的穩(wěn)定性，還防止了涂層在長(zhǎng)期使用過(guò)程中的脫落或剝離。