本發(fā)明屬于鈦合金防腐自修復(fù)方法，具體涉及一種用于海洋環(huán)境下的鈦合金防腐自修復(fù)智能涂料的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鈦合金因其優(yōu)異的機械性能、耐腐蝕性和低密度特性，被廣泛應(yīng)用于海洋工程領(lǐng)域，特別是深潛器、海洋油氣設(shè)備、海水淡化裝置及海洋建筑與設(shè)施等。由于海洋環(huán)境中存在高鹽度、高濕度、高流速和豐富的微生物，這些因素共同作用，導(dǎo)致鈦合金部件容易受到微生物侵蝕。尤其是在海水中浸泡初期，鈦合金表面會迅速形成由微生物組成的生物膜，這些生物膜會改變材料表面的化學(xué)環(huán)境，導(dǎo)致鈍化膜的不均勻性，從而引發(fā)局部腐蝕，顯著降低鈦合金的機械性能和使用壽命。

2、目前，傳統(tǒng)的鈦合金表面防腐方法主要有表面鈍化法、微弧氧化法及表面涂層法等。其中，表面鈍化法和微弧氧化法主要是通過酸洗、陽極氧化及微弧氧化處理在鈦合金表面形成一層氧化膜，從而防止進一步的氧化和腐蝕，該法雖工藝簡單，但是其鈍化膜的厚度有限，氧化膜存在多孔性，不足以應(yīng)對海水條件下的強腐蝕環(huán)境。而表面涂層法可選擇不同類型的涂層材料以適應(yīng)惡劣環(huán)境，以顯著提升鈦合金的耐磨性和耐腐蝕性。但是，在海洋環(huán)境下，鈦合金涂層不僅存在被海水腐蝕的風(fēng)險，還面臨著波浪沖擊和水流變化的雙重挑戰(zhàn)，這些因素極易導(dǎo)致涂層的破裂或脫落，從而快速失效。此外，海洋環(huán)境中的ph值對鈦合金的腐蝕行為有顯著影響，在酸性或局部酸化環(huán)境中，鈍化膜的穩(wěn)定性會大幅降低，腐蝕速率增加。因此，構(gòu)建一種用于海洋環(huán)境下的鈦合金防腐自修復(fù)智能涂料十分必要。

3、中國專利《一種基于埃洛石的鈦合金抗菌涂層的制備方法及應(yīng)用》（申請?zhí)枺篶n202311109072?.5，公開日：2023.12.26，公開號：cn117281954a）公開了一種基于埃洛石的鈦合金抗菌涂層的制備方法及應(yīng)用，該方法首先使用堿液和模擬體液對鈦合金進行處理，在其表面引入羥基，提高h(yuǎn)nts與基體的結(jié)合力，再利用hnts與殼寡糖（cos）之間的靜電吸引作用，以及hnts、cos與al3+之間強烈的配位鍵作用，實現(xiàn)了涂層在模擬體液中的長期穩(wěn)定性和抗菌性。但是，該方法制備的涂層在面臨涂層受損時，無法實現(xiàn)涂層的自主修復(fù)，大大增加了維護成本并存在嚴(yán)重的安全隱患。

4、中國專利《一種抗菌自修復(fù)有機硅涂層的制備方法》（申請?zhí)枺篶n202411687388.7，公開日：2024.12.27，公開號：cn119192999a）公開了一種抗菌自修復(fù)有機硅涂層的制備方法，該方法中制備的涂層材料，通過合成氨基酸修飾聚硅氧烷，氨基與羧基對金屬離子的螯合作用實現(xiàn)聚硅氧烷的可逆交聯(lián)，可多次重復(fù)，且金屬離子具有抗菌作用，延長涂層使用壽命。但是，由于海洋條件極其復(fù)雜，該涂料并不能根據(jù)合金材料試劑需求來進行防腐和自修復(fù)，易造成抗菌劑和自修復(fù)劑的浪費及存在時效性差的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于海洋環(huán)境下的鈦合金防腐自修復(fù)智能涂料的制備方法，可實現(xiàn)海洋惡劣環(huán)境下鈦合金表面的防腐和及時修復(fù)，有效提高鈦合金部件的機械性能和使用壽命。

2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，用于海洋環(huán)境下的鈦合金防腐自修復(fù)智能涂料的制備方法，具體按照以下步驟實施：

3、步驟1、將抗菌劑加入溶劑中攪拌均勻，制備微膠囊的芯材；

4、步驟2、將壓電聚合物加入溶劑中攪拌均勻后，再加入可紡聚合物攪拌均勻，制備微膠囊的殼材；

5、步驟3、將步驟1得到的芯材和步驟2得到的殼材作為紡絲液進行靜電紡絲，并將得到的靜電紡絲纖維冷凍干燥后，得到微膠囊；

6、步驟4、將步驟3得到的微膠囊、含動態(tài)共價鍵的高分子聚合物、涂層載體、稀釋劑、分散劑和固化劑混合，攪拌均勻后，得到智能涂料。

7、本發(fā)明的特點還在于：

8、步驟1中，抗菌劑為納米銀、三氯生或mof納米粒子，溶劑為二氯甲烷、乙醇或去離子水；抗菌劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～30%。

9、步驟1中，攪拌溫度為20～60℃，攪拌速度為400～1500rpm，攪拌時間為1～12h。

10、步驟2中，壓電聚合物為聚偏氟乙烯、氧化鋅或鈦酸鋇中的一種或多種的混合物，可紡聚合物為質(zhì)量比為3～6：1～3的殼聚糖和納米纖維素的混合物，溶劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～3wt%的醋酸溶液。

11、步驟2中，壓電聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～35%，可紡聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～20%。

12、步驟2中，兩次攪拌的攪拌溫度均為20～50℃，攪拌速度均為400～1500rpm，攪拌時間均為1～12h。

13、步驟3具體為：

14、將芯材和殼材分別置于兩個注射器中，在推速比為1:2～2:3、電壓為15～30kv、接收距離為15～20cm、溫度為20～30℃、濕度為10%～30%的紡絲參數(shù)下，將兩個注射器中的紡絲液一起推送到naoh和na2so4混合溶液中進行靜電紡絲，混合溶液的溫度為25～80℃且混合溶液中naoh和na2so4的質(zhì)量比為1:1~5，然后冷凍干燥處理12～36h，得到微膠囊。

15、步驟4中，各原料的質(zhì)量百分比分別為：微膠囊5～25%、含動態(tài)共價鍵的高分子聚合物5～10%、涂層載體45～65%、稀釋劑1～2%、分散劑1～5%和固化劑3～20%，以上各組分含量的總和為100%。

16、步驟4中，含動態(tài)共價鍵的高分子聚合物為聚酰亞胺、聚二甲基硅氧烷或單寧酸與四硼酸鈉的聚合物；涂層載體為環(huán)氧樹脂、聚酯或聚脲；稀釋劑為正丁醇或二甲苯；分散劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯硬脂醇醚或聚羧酸鈉；固化劑為二乙烯三胺、聚酰胺或2-甲基咪唑。

17、步驟4中，攪拌速度為2000～8000rpm，攪拌時間為5～100min。

18、本發(fā)明的有益效果是：

19、（1）本發(fā)明智能涂料中的微膠囊的殼層為壓電層，首先，該壓電層中的壓電材料可有效耗散海浪沖擊和水流變化產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，大大降低海浪沖刷造成的涂層剝離的風(fēng)險；其次，通過壓電材料的力電轉(zhuǎn)化效應(yīng)可有效將海浪沖擊和水流變化產(chǎn)生的剪切應(yīng)力轉(zhuǎn)化為電能，電刺激可調(diào)整細(xì)菌生物膜電位，增強膜通透性，破壞細(xì)菌并阻礙生物膜形成，尤其在酸性環(huán)境下，能使99%生物膜生長停滯，而研究表明，酸性環(huán)境下鈦合金腐蝕速率最高；最后，壓電材料的力電轉(zhuǎn)化特性可將吸收的能量轉(zhuǎn)換為電能，刺激抗菌劑的釋放，起到早期防護的作用，提高鈦合金部件的耐腐蝕性能，減少生物污染對鈦合金部件的影響，有效抑制細(xì)菌的生長和繁殖；

20、（2）一旦涂層由于外界因素干擾產(chǎn)生了破損，本發(fā)明智能涂料材料可通過修復(fù)材料中動態(tài)化學(xué)鍵的交換反應(yīng)，通過分子運動或擴散，在裂紋區(qū)域?qū)崿F(xiàn)分子重排和鍵的交換，重新形成新的鍵合，自動修復(fù)微裂紋和損傷，減少進一步損傷的風(fēng)險，為鈦合金部件提供長期的維護和修復(fù)能力；

21、（3）本發(fā)明方法通過對涂層材料成分、結(jié)構(gòu)及功能的設(shè)計，實現(xiàn)了對海洋環(huán)境下的鈦合金部件的有效防護及自修復(fù)，顯著提高了鈦合金部件的耐久性和可靠性，有效降低設(shè)備維護成本和更換頻率，且涂層材料生產(chǎn)成本低廉、對生產(chǎn)設(shè)備無特殊性要求，在鈦合金防護材料領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景；

22、（4）本發(fā)明涂層材料不僅能夠有效解決生物污損和腐蝕問題，還可以有效防止微生物附著和生物膜形成，減少腐蝕風(fēng)險，延長部件使用壽命，對海洋工程領(lǐng)域具有重要的意義。