本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電復(fù)合涂層的，尤其是涉及一種水性導(dǎo)電超疏水復(fù)合涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

1、超疏水材料(接觸角>150°)因其優(yōu)異的自清潔、防污、防冰及耐腐蝕性能，在航空航天、海洋工程、電子設(shè)備等領(lǐng)域備受關(guān)注。與此同時(shí)，導(dǎo)電材料在抗靜電、電磁屏蔽、柔性電子等領(lǐng)域具有不可替代的作用。將超疏水性與導(dǎo)電性結(jié)合，可開發(fā)出多功能涂層，滿足極端環(huán)境下的綜合性能需求。例如，在海洋環(huán)境中，導(dǎo)電超疏水涂層既能防止鹽霧腐蝕，又能通過電信號(hào)監(jiān)測(cè)結(jié)構(gòu)損傷；在柔性電子領(lǐng)域，其可兼具防水性和導(dǎo)電穩(wěn)定性。

2、cn102311672b專利公開了一種超疏水導(dǎo)電涂層及其加工方法，其通過應(yīng)用納米管材料和聚合物(包括橡膠及其樹脂等)特殊設(shè)計(jì)，加工成具有可調(diào)水接觸特性，可在如電磁屏蔽裝置或者建筑防靜電電磁屏蔽防護(hù)的導(dǎo)電場(chǎng)合應(yīng)用的納米涂層。將納米管直接分散在有機(jī)溶劑中后噴涂在工件表面形成涂層，再將高分子材料噴涂在涂層表面以固定納米管涂層后而制成。這種涂層的水接觸性能可以通過納米管相對(duì)于聚合物的比例來調(diào)整，這種涂層的水接觸性能也可以通過紫外臭氧處理而改變，并且，通過控制紫外臭氧的處理時(shí)間可以獲得自恢復(fù)超疏水特性的表面，起到水接觸特性的開關(guān)作用。

3、cn104496547b專利公開了具有耐高溫疏水導(dǎo)電涂層的基體的制備方法，該方法包括：采用噴涂法將氧化鋁溶膠復(fù)合料漿噴在基體表面，形成帶涂層的基體；帶涂層的基體在600℃的高溫爐中熱處理40分鐘，然后用去離子水清洗表面，獲得具有耐高溫疏水導(dǎo)電涂層的基體。本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，原材料成本較低容易獲得，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備的產(chǎn)品具有耐高溫、疏水、高電導(dǎo)率、耐沾污的特性。

4、cn111234621b專利公開了可修復(fù)超疏水納米金屬導(dǎo)電涂層及其制備方法?？尚迯?fù)超疏水納米金屬導(dǎo)電涂層由合成樹脂、助劑、溶劑、納米金屬粉以及修復(fù)劑組成，其制備方法如下：首先通過高速分散將合成樹脂、助劑、溶劑、納米金屬粉充分混合得到單組分納米金屬導(dǎo)電涂料，并通過空氣噴涂的方法制備得到納米金屬導(dǎo)電涂層；然后將修復(fù)劑通過空氣噴涂的方法涂覆于固化后的納米金屬導(dǎo)電涂層表面。按照上述方法制備的可修復(fù)超疏水納米金屬導(dǎo)電涂層具有較好的導(dǎo)電性、可修復(fù)性、疏水性以及耐蝕性能。

5、cn220439255u專利公開了表面具有圖案化導(dǎo)電涂層的導(dǎo)電膜基膜，基膜表面復(fù)合疏水導(dǎo)電層，并在疏水導(dǎo)電層表面形成圖案化的親水路徑，在親水路徑外側(cè)自貼合連接親水導(dǎo)電路徑，親水導(dǎo)電路徑與疏水導(dǎo)電膜層保持電性接觸、連接。該導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)，能夠形成圖案化的具有圖案化導(dǎo)電路徑的導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，形成的導(dǎo)電路徑具備較小的方阻。

6、傳統(tǒng)超疏水材料的構(gòu)建主要依賴于兩類核心要素：一類是低表面能物質(zhì)，諸如氟硅樹脂，它們能有效降低表面張力；另一類是微納尺度的粗糙結(jié)構(gòu)，例如納米sio2和碳納米管，這些結(jié)構(gòu)對(duì)于增強(qiáng)疏水效果至關(guān)重要。至于賦予材料導(dǎo)電性能，則通常需引入金屬顆粒(如銀、銅)或碳基材料(例如石墨烯、碳納米管)。然而，在這兩種性質(zhì)的融合過程中，一個(gè)顯著的矛盾浮現(xiàn)：導(dǎo)電填料的加入可能會(huì)擾亂原有的超疏水微觀粗糙結(jié)構(gòu)，而疏水改性成分，特別是氟化物，有可能中斷導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性，從而影響整體性能。

7、當(dāng)前，導(dǎo)電超疏水材料的制備技術(shù)面臨多重挑戰(zhàn)。第一，環(huán)境污染問題：許多現(xiàn)有技術(shù)依賴于有機(jī)溶劑，如甲苯，這不僅增加了生產(chǎn)過程中的安全隱患，還因揮發(fā)性有機(jī)物(vocs)的排放而引發(fā)環(huán)境污染問題。第二，性能平衡難題：導(dǎo)電性與超疏水性之間存在著固有的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。例如，wang等人在《chemical?engineering?journal》(2020)中報(bào)道的通過高溫?zé)Y(jié)制備的tio2/石墨烯涂層，雖然實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)電性(10-6s/cm，遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用的要求。第三，工藝復(fù)雜性與界面結(jié)合力問題：大多數(shù)現(xiàn)有技術(shù)遵循兩步法策略：首先構(gòu)建導(dǎo)電層，隨后再進(jìn)行疏水表面的修飾。這種分步處理不僅增加了工藝的復(fù)雜性，還可能導(dǎo)致界面結(jié)合力不足，影響材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐用性。此外，部分工藝需要真空鍍膜或高溫固化步驟，這不僅提高了成本，還極大地限制了這些材料在熱敏感基材(如塑料、紡織品)上的廣泛應(yīng)用。

8、綜上所述，導(dǎo)電超疏水材料的研發(fā)仍需克服多方面的技術(shù)障礙，以實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化、環(huán)境友好與工藝簡(jiǎn)化的綜合提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種水性超疏水導(dǎo)電涂料，通過設(shè)計(jì)核殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)電填料(聚苯胺包覆碳納米管)與經(jīng)氟硅烷改性的氣相納米二氧化硅協(xié)同體系，再添加水性樹脂作為增強(qiáng)體，實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電性與超疏水性的結(jié)合。該技術(shù)摒棄有機(jī)溶劑，適用于多種基材，有望在成本、環(huán)保性及性能平衡方面實(shí)現(xiàn)突破。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種水性導(dǎo)電超疏水復(fù)合涂層的制備方法，包括pani/cnt的制備、氟硅烷改性氣相二氧化硅和復(fù)合涂層的制備三個(gè)步驟；

3、其中pani/cnt的制備包括如下分步驟：

4、a1:按重量份計(jì)，將一份cnt、0.15份ca(oh)2和100份蒸餾水混合，使混合物初始ph值為11；

5、a2：將上述混合物水浴加熱至體系溫度達(dá)到60℃時(shí)開始通入二氧化碳，直到體系的ph值降到7，停止通氣，過濾、洗滌和干燥，獲得cnt/caco3納米粉末；

6、a3：按重量份計(jì)，將0.15-0.30份上述cnt/caco3納米材料、30份蒸餾水和1-2份苯胺單體混合形成均勻的懸浮液；

7、a4:按重量份計(jì)，稱取3-6份過硫酸銨加入到25份0.05mol/l鹽酸水溶液中并將此溶液緩慢滴加入步驟a3所得懸浮液中，攪拌均勻，并加入恒液漏斗中，緩慢滴加入上述懸浮液中，然后將該混合溶液在0-5℃下繼續(xù)反應(yīng)；

8、a5:依次用乙醇、蒸餾水進(jìn)行洗滌并且離心，在烘箱中烘干，最終得到pani/cnt粉末；

9、其中氟硅烷改性氣相二氧化硅包括如下分步驟：

10、b1:量取5.75份全氟癸基三乙氧基硅烷分散于35.5份無水乙醇中，超聲處理得到a溶液；

11、b2:稱取0.5-1份氣相二氧化硅于50份分散離子水中，超聲處理，得到氣相二氧化硅分散液；

12、b3:通過氨水調(diào)節(jié)氣相二氧化硅分散液的ph值至9左右；

13、b4:在快速攪拌下，逐滴添加a溶液到b2制備的氣相二氧化硅分散液中，a溶液與二氧化硅分散液的體積比為1-2:10，a溶液的體積與氣相二氧化硅的含量正相關(guān)；

14、b5:繼續(xù)攪拌a溶液與二氧化硅分散液混合物后，獲得經(jīng)氟硅烷改性的氣相二氧化硅納米粒子分散液即b溶液；

15、其中復(fù)合涂層的制備包括如下分步驟：

16、c1:稱取0.2-1份pani/cnt粉末、0.03-0.05份水性分散劑加入上述b溶液中，攪拌均勻形成填料；

17、c2:將分散好的填料加入到5份水性樹脂中，常溫下高速分散；

18、c3：然后將涂料涂覆于金屬基材上固化，得到水性導(dǎo)電超疏水復(fù)合涂層。

19、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟a2中二氧化碳的通氣速度為0.2-0.5l/min。

20、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟a4中滴加入步驟a3所得懸浮液的滴加時(shí)間為30min，然后將該混合溶液在0-5℃下繼續(xù)反應(yīng)8h。

21、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟b1超聲處理20min，步驟b2超聲處理10min。

22、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟a5在80℃烘箱中烘12h。

23、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟c2中水性樹脂固含量為41％。

24、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟c3中涂料涂覆于金屬基材后在120℃下固化30min。

25、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟c2中常溫下高速分散直至涂料的細(xì)度低于15μm。

26、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：步驟c2中常溫下高速分散時(shí)間為4h。

27、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：所述水性樹脂為含羥基聚丙烯酸酯或者含羥基聚氨酯的任一種。

28、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的優(yōu)選的技術(shù)方案為：水性分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、甲基萘磺酸鹽甲醛縮合物、羧甲基纖維素鈉的一種或兩種組合。

29、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明展現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性，主要體現(xiàn)在以下方面：提出了一種制備聚苯胺(pani)/碳納米管(cnt)復(fù)合材料的方法。該方法巧妙地在酸性水溶液環(huán)境中，通過氧化聚合過程，成功地將吸附于亞微米碳酸鈣和碳納米管表面的苯胺轉(zhuǎn)化為聚苯胺，進(jìn)而制成了聚苯胺/碳納米管納米復(fù)合材料。此外，還引入了一種經(jīng)過氟硅烷改性的氣相二氧化硅功能化納米粒子，為材料性能的提升增添了新的維度。

30、本發(fā)明的核心貢獻(xiàn)之一在于實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電超疏水材料的水性化制備。該制備過程以水資源作為主要溶劑，不僅體現(xiàn)了節(jié)能環(huán)保的理念，而且確保了生產(chǎn)過程對(duì)人體無害，符合綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)。

31、進(jìn)一步地，本發(fā)明通過核殼結(jié)構(gòu)導(dǎo)電填料——聚苯胺包覆碳納米管，與氟硅烷改性的氣相納米二氧化硅的協(xié)同作用，成功地將導(dǎo)電性與超疏水功能融為一體。其中，聚苯胺包覆層確保了碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連續(xù)性與完整性，從而賦予材料卓越的導(dǎo)電性能。同時(shí)，這種設(shè)計(jì)還巧妙地維持了超疏水表面的微觀粗糙結(jié)構(gòu)，為超疏水性能的實(shí)現(xiàn)提供了保障。而氟硅烷改性的氣相納米二氧化硅則作為另一關(guān)鍵組分，顯著提升了材料的超疏水性。

32、該導(dǎo)電碳納米管復(fù)合材料具有出色的成膜性能，能夠在各種金屬基材以及不同形狀的基底上形成均勻的涂層。這一特性使得該材料在多個(gè)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，包括但不限于抗電磁屏蔽材料、抗靜電材料、抗腐蝕材料、船舶或飛機(jī)防污染涂層、隱身材料以及微流體和無損失流體傳輸系統(tǒng)等領(lǐng)域。