本發(fā)明屬于海洋生物污損防護(hù)領(lǐng)域，具體涉及一種長效抗氧化智能靶向納米防污劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、作為我國航運重要的組成部分，船舶的承載能力及航行速率對國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展起到關(guān)鍵性作用。然而，由于船舶在淺海海域停泊及在遠(yuǎn)海海域的持久航行，海洋環(huán)境中具備較強(qiáng)黏附力的海洋生物如原生孢子、細(xì)菌、海藻和貽貝等生物污損將牢固地附著在船舶外表面。一方面，海洋生物污損的附著會增加船舶的航行摩擦阻力，減短船舷硬件壽命，提升燃油消耗，引發(fā)環(huán)境危害；另一方面，船舶金屬表面形成的生物被膜可通過胞外電子傳遞鏈攝取電子，對船舶及其它水下建筑設(shè)施的產(chǎn)生嚴(yán)重的氧化腐蝕。為規(guī)避以上負(fù)面行為，現(xiàn)階段主要解決措施是涂刷防污涂料來預(yù)防生物污損。

2、基于自身高效的殺菌防污效果，防污劑釋放型防污涂料獲得廣大用戶的青睞。現(xiàn)階段最為常見的納米防污劑包括金屬納米顆粒（ag、au、cu2o、ti2o和zno等），無機(jī)納米物質(zhì)（碳量子點、埃洛石納米管和碳納米管等），生物質(zhì)納米物質(zhì)（木質(zhì)素、纖維素）等。然而，由于不同理化特性的物質(zhì)間較差的組分相容性，納米防污劑在聚合物基質(zhì)中通常會產(chǎn)生顯著的聚集和“爆釋”現(xiàn)象，進(jìn)而對生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境安全產(chǎn)生不利的影響。為解決以上問題，采用表界面工程技術(shù)對納米物質(zhì)表面進(jìn)行相關(guān)改性可顯著改善防污涂料的整體性、耐久性及長效防污性。t.?mao、g.?lu和c.?xu等人在《progress?in?organic?coatings》（2020，141）發(fā)表的《preparation?and?properties?of?polyvinylpyrrolidone-cuprous?oxidemicrocapsule?antifouling?coating》文章公開了采用硫酸鈉還原單步濃縮法合成制備聚乙烯吡咯烷酮-cu2o微膠囊，其次選用以2,4-甲苯二異氰酸酯、聚乙二醇單甲醚和環(huán)氧樹脂為原料的兩步聚合法接枝制備親水性聚氨酯/環(huán)氧樹脂（pu/ep）涂層，其中，將聚乙烯吡咯烷酮-cu2o微膠囊作為防污劑，pu/ep涂層作為涂料基質(zhì)，得益于聚乙烯吡咯烷酮極性物質(zhì)對cu2o納米顆粒的有效包覆，所制復(fù)合防污涂層具有較好的膠粒分散性及體系穩(wěn)定性，其防污劑釋放率降至11.5μg·cm-2·d-1，在淺海領(lǐng)域掛板試驗表明聚乙烯吡咯烷酮-cu2o-pu/ep涂層具有延長的防污時效。中國專利cn114806371a公開了將負(fù)載ag?nps的磷酸鋯鈉無機(jī)抗菌劑均勻分散于有機(jī)硅樹脂、氟碳樹脂、苯丙乳液、硅丙乳液和聚氨酯等有機(jī)樹脂中，基于無機(jī)抗菌劑及樹脂基質(zhì)較好的組分相容性，所制抗菌涂料可在各種基材表面均勻成膜，具備優(yōu)異的黏附強(qiáng)度，磷酸鋯鈉具備較大的比表面積，其對ag?nps具備良好地吸附性及負(fù)載率，基于上述結(jié)構(gòu)特性，ag離子可在溶液介質(zhì)中維持緩慢穩(wěn)定地釋放速率，對革蘭氏陰性菌及革蘭氏陽性菌均具有優(yōu)良且持久的抗菌性能，涂料的力學(xué)強(qiáng)度因磷酸鋯鈉無機(jī)抗菌劑的引入同時得以顯著改善。

3、采用以上技術(shù)可實現(xiàn)防污劑在涂料中的均勻分散，優(yōu)異的界面包封效果可有效延緩防污涂料中防污劑的釋放速率。然而，以上納米防污劑的合成通常采用傳統(tǒng)的濕法化學(xué)合成工藝，其步驟繁冗復(fù)雜，不利于納米防污劑的高效制備及推廣使用；另一方面，目前所采用緩釋技術(shù)其釋放機(jī)制主要依靠擴(kuò)散作用，在將所制復(fù)合納米防污涂料放于水體介質(zhì)中后，該過程與局部區(qū)域的ph、溫度以及海洋生物污損程度等外界因素相關(guān)性較弱。隨著服役時間的延長，納米防污劑依然會被消耗殆盡，致使涂料失效。我國當(dāng)前正批量采用維塢時間長、航行效率高的大型船舶，故所用涂料需具備優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、智能響應(yīng)性以及長效防污等諸多優(yōu)勢。然而，目前所制防污涂料中防污劑的釋放速率與海洋環(huán)境中污損生物生長水平相關(guān)性較差，即使在不存在或海洋生物污損輕微的時令或海域，防污劑依然不斷地從涂料中釋放，不具備嚴(yán)格意義上的可控性，嚴(yán)重的原料浪費導(dǎo)致防污涂料不能滿足當(dāng)前防污劑的長效控制釋放需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對船舶及諸多水下功能結(jié)構(gòu)物對海洋生物污損防治效率的迫切需求，及現(xiàn)階段所制防污涂料中防污劑長效防污功效較弱、工藝步驟繁冗復(fù)雜等問題，本發(fā)明研究目的在于提供一種長效抗氧化智能靶向納米防污劑及其制備方法。海洋生物污損分泌的生物質(zhì)蛋白酶可高效催化分解聚賴氨酸、聚甘氨酸、聚精氨酸等聚氨基酸類物質(zhì)，聚氨基酸類物質(zhì)可在污損環(huán)境中即時分解，在普通海水介質(zhì)中則保持穩(wěn)定，具備靈敏的污損識別響應(yīng)性及靶向功能性，實現(xiàn)生物污損附著隨季節(jié)變化自適應(yīng)性防污劑釋放速率的調(diào)控效果，增加防污涂料的防污效率及服役壽命，實現(xiàn)在實海服役過程中的長效防污。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供一種長效抗氧化智能靶向納米防污劑的制備方法，通過靜電相互作用將污損敏感響應(yīng)性聚合物自組裝至無機(jī)納米功能內(nèi)核表面，所述污損敏感響應(yīng)性聚合物為聚丙烯酸鈉和聚精氨酸，所述無機(jī)納米功能內(nèi)核表面為金屬氧化物納米顆粒，在金屬氧化物納米顆粒表面交替自組裝聚丙烯酸鈉和聚精氨酸，每交替自組裝聚丙烯酸鈉和聚氨基酸一次，即對無機(jī)納米功能內(nèi)核完成一層污損敏感響應(yīng)性聚合物的包覆，直至在無機(jī)納米功能內(nèi)核表面形成完整的污損敏感聚合物外殼。

4、進(jìn)一步地，所述一種長效抗氧化智能靶向納米防污劑的制備方法，采用干磨工藝，在金屬氧化物納米顆粒粉末中交替加入聚丙烯酸鈉、聚精氨酸，研磨混合均勻，金屬氧化物納米顆粒表面交替自組裝覆蓋聚丙烯酸鈉和聚精氨酸外殼，得到長效抗氧化智能靶向納米防污劑。

5、進(jìn)一步地，所述金屬氧化物納米顆粒為cu2o，cu2o納米顆粒平均粒徑為50±5.5nm。

6、進(jìn)一步地，聚丙烯酸鈉平均分子量為3000-5000，聚精氨酸平均分子量為30000-35000。

7、進(jìn)一步地，每次聚丙烯酸鈉、聚精氨酸加入量分別為金屬氧化物納米顆粒質(zhì)量的6%-10%。

8、進(jìn)一步地，交替加入聚丙烯酸鈉、聚精氨酸的研磨次數(shù)為4次-6次。

9、進(jìn)一步地，每次加入聚丙烯酸鈉、聚精氨酸分別研磨8min-12min。

10、本發(fā)明還提供一種長效抗氧化智能靶向納米防污劑，使用所述一種長效抗氧化智能靶向納米防污劑的制備方法進(jìn)行制備，所述防污劑是具備核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合無機(jī)-有機(jī)納米防污劑，由無機(jī)納米功能內(nèi)核和對其進(jìn)行包覆的污損敏感聚合物外殼組成；

11、所述無機(jī)納米功能內(nèi)核為cu2o納米顆粒；

12、所述污損敏感聚合物外殼由聚丙烯酸鈉、聚精氨酸交替組成。

13、進(jìn)一步地，所述長效抗氧化智能靶向納米防污劑的平均粒徑為55.1±0.7nm-60.3±0.8nm，在水中均勻分散后，水動力學(xué)半徑分布范圍為255±2.7nm-333±6.4nm，zeta電勢分布范圍為19.51ev-34.63ev。

14、本發(fā)明還提供一種所述的長效抗氧化智能靶向納米防污劑在海洋裝備的應(yīng)用，用作滿足長效服役需求的海洋工程裝備的防污涂料。

15、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的一種長效抗氧化智能靶向納米防污劑及其制備方法，具有下列有益效果：

16、本發(fā)明通過干磨工藝實現(xiàn)聚丙烯酸鈉與聚精氨酸在金屬氧化物納米顆粒表面的交替層層自組裝，高效制備金屬氧化物納米顆粒@聚丙烯酸鈉/聚精氨酸，即復(fù)合長效抗氧化智能靶向納米防污劑，制備流程簡便快捷，安全無毒，符合環(huán)境友好型發(fā)展需求；由于聚合物與無機(jī)納米防污劑間靜電相互吸引，本發(fā)明不需要交聯(lián)劑；基于聚丙烯酸鈉/聚精氨酸復(fù)合聚合物外殼對金屬氧化物納米顆粒的充分保護(hù)作用，賦予本發(fā)明納米防污劑良好的抗氧化性、穩(wěn)定性和耐久性；基于聚精氨酸外殼的生物蛋白酶催化分解特性，賦予本發(fā)明納米防污劑敏感高效的生物污損智能靶向釋放，確保納米防污劑的短期識別性和長效殺菌功能，因此本發(fā)明納米防污劑可憑借海洋生物污損程度隨淡季/旺季的變化規(guī)律做出針對性地釋放速率調(diào)控，實現(xiàn)納米防污劑依據(jù)外界環(huán)境變化(ph、溫度和生物黏附程度)的智能可控釋放，延長防污涂料周期；基于聚丙烯酸鈉/聚精氨酸交替自組裝層數(shù)賦予本發(fā)明納米防污劑良好的分散性、穩(wěn)定性和抗菌性。