本發(fā)明涉及uv墨水制備領(lǐng)域，具體涉及一種pvc軟膜用廣告噴繪uv墨水及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、pvc軟膜在廣告行業(yè)中的應(yīng)用十分廣泛，憑借其透光性高、富有彈性、無(wú)毒性以及耐候性等優(yōu)勢(shì)，成為了廣告制作中不可或缺的材料之一。如應(yīng)用在軟膜燈箱、戶外廣告牌、品牌標(biāo)識(shí)以及展覽展示等各個(gè)領(lǐng)域。

2、目前在數(shù)碼噴墨領(lǐng)域中，應(yīng)用在pvc軟膜上的墨水有水性染料、水性顏料、溶劑墨水以及uv墨水。其中溶劑型油墨是戶外廣告行業(yè)中常用的墨水類(lèi)型，它們能夠提供優(yōu)秀的顏色鮮艷度和較好的耐候性，適合戶外環(huán)境使用。然而，溶劑型油墨含有揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)，在戶外廣告制作過(guò)程中會(huì)釋放到環(huán)境中，對(duì)人體健康和環(huán)境都產(chǎn)生潛在威脅。水性墨水則被認(rèn)為是一種更環(huán)保的選擇，因?yàn)樗鼈兺ǔ２缓蛑缓猩倭縱oc。然而，由于其耐水性和耐久性較差，水性墨水在戶外廣告材料上的應(yīng)用受到限制，特別是在面臨雨水、陽(yáng)光等惡劣天氣條件時(shí)，圖像可能會(huì)出現(xiàn)褪色、流淌或其他破損情況。水性染料則是耐曬性性能比較差。而uv墨水則展示了解決上述問(wèn)題的潛力。

3、uv墨水所使用的光固化能量一般為200mj/cm2～400mj/cm2。然而，在較弱的光固化能量如100mj/cm2～200mj/cm2下，因墨水的感光度低、光線的穿透力弱以及顏料對(duì)光有一定的吸收等因素，導(dǎo)致打印的涂層只有在表面的墨水固化成膜，內(nèi)部的墨水呈現(xiàn)液體或者半干狀態(tài)。導(dǎo)致在實(shí)際的應(yīng)用過(guò)程中，pvc膜在揉搓的時(shí)候很容易掉渣或者露白點(diǎn)。

4、因此，我們需要制備在低光固化能量下，圖層內(nèi)部能完全固化的uv墨水，同時(shí)提升在pcv軟膜上的附著力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的第一目的是提供一種pvc軟膜用廣告噴繪uv墨水，用于解決現(xiàn)有uv墨水在低光固化能量下無(wú)法固化完全，容易出現(xiàn)掉渣、露白點(diǎn)的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的第二目的是提供一種pvc軟膜用廣告噴繪uv墨水的制備方法，用于制備上述的一種pvc軟膜用廣告噴繪uv墨水。

3、為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一目的，本發(fā)明提供一種pvc軟膜用廣告噴繪uv墨水包括活性稀釋單體、色漿和光引發(fā)劑，光引發(fā)劑包括第一光引發(fā)劑和第二光引發(fā)劑，第一光引發(fā)劑為二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷，第二光引發(fā)劑為2,4-二乙基硫雜蒽酮，按質(zhì)量百分比計(jì)，光引發(fā)劑的含量為7％～10％；第一光引發(fā)劑與第二光引發(fā)劑的含量比依據(jù)色漿顏色確定，當(dāng)色漿為黑色時(shí)，第一光引發(fā)劑與第二光引發(fā)劑的含量比為(8～9)：2；當(dāng)色漿為青色或品紅色時(shí)，第一光引發(fā)劑與第二光引發(fā)劑的含量比為(7～8)：(0.1～1)；當(dāng)色漿為黃色時(shí)，第一光引發(fā)劑與第二光引發(fā)劑的含量比為8：(1～2)。

4、由上述方案可見(jiàn)，本發(fā)明的uv墨水包括二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷和2,4-二乙基硫雜蒽酮兩種光引發(fā)劑，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷為裂解型光引發(fā)劑，具有較低的鍵裂解焓，在較低的能量下能分解生成苯乙烯自由基和酰氧自由基，與活性單體/低聚物快速發(fā)生加成反應(yīng)。同時(shí)，二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷具有給電子基團(tuán)，增強(qiáng)了對(duì)光的吸收性能。因此，即使光經(jīng)過(guò)顏料和其他成分的吸收后光強(qiáng)度變?nèi)醯那闆r下，墨層內(nèi)部的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷仍能激發(fā)出自由基。2,4-二乙基硫雜蒽酮為奪氫型光引發(fā)劑，增強(qiáng)二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷光引發(fā)效率，特別是在較厚的涂層或深層固化的情況下，2,4-二乙基硫雜蒽酮為奪氫型光引發(fā)劑，能夠激活二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)產(chǎn)生更多的自由基，從而提升固化速度并改善固化深度,并且能促進(jìn)表面的干燥速度。不同顏色墨水中兩者比例不同，在黑色墨水中，由于黑色顏料對(duì)光是全吸收的狀態(tài)，往往黑色墨水只有表面能達(dá)到完全固化，光則是無(wú)法穿透到內(nèi)部，上述比例下2,4-二乙基硫雜蒽酮能夠激活二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)產(chǎn)生更多的自由基，從而提升固化速度并改善固化深度,并且能促進(jìn)表面的干燥速度；在青色和品紅色的墨水當(dāng)中，這兩個(gè)顏色的透光窗口分別為300nm～350nm的范圍內(nèi)，而二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的吸收波長(zhǎng)范圍在320nm～400nm，與其透光窗口有重疊的范圍，說(shuō)明這部分的紫外光線不會(huì)被顏料吸收而進(jìn)入墨層的內(nèi)部，增加二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷的含量可以促進(jìn)內(nèi)部墨水的固化；在黃色的墨水當(dāng)中，黃色的透光窗口為280-350nm的范圍內(nèi)，而2,4-二乙基硫雜蒽酮的吸收波長(zhǎng)范圍在260-400nm的范圍內(nèi)，與黃色的透光窗口有重疊的范圍，因此增加2,4-二乙基硫雜蒽酮的含量可以促進(jìn)圖層深處的固化。但如果2,4-二乙基硫雜蒽酮的比例過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生黃變，會(huì)影響最終的圖像效果。將光引發(fā)劑限定在上述比例內(nèi)是考慮到光引發(fā)劑的濃度同時(shí)影響著固化效率和固化深度。當(dāng)引發(fā)劑的濃度增高時(shí)，光固化速率往往會(huì)提高，但是如果濃度過(guò)高的話，也會(huì)影響墨水的穩(wěn)定性。更重要的是，光引發(fā)劑濃度的增加這并不意味著固化深度也會(huì)隨之增加。實(shí)際上，當(dāng)光引發(fā)劑濃度增加時(shí)，固化深度往往會(huì)降低。這是因?yàn)殡S著濃度的增加，單體以及低聚物會(huì)形成聚合物凝膠層，從而對(duì)光造成阻隔，導(dǎo)致光難以穿透到更深的層次進(jìn)行固化。在上述范圍內(nèi)，可以使光固化速率和固化深度達(dá)到平衡。

5、進(jìn)一步的方案是，活性稀釋單體包括單官能團(tuán)單體和雙官能團(tuán)單體，單官能團(tuán)包括第一單官能團(tuán)單體和第二單官能團(tuán)單體，第一單官能團(tuán)單體選自丙烯酸異冰片酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的至少一種；第二單官能團(tuán)單體包括環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、聚-2-丙烯酸羥乙酯中的至少一種；雙官能團(tuán)單體包括新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯。

6、由上述方案可見(jiàn)丙烯酸異冰片酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物為低固化閾值的單體，在低強(qiáng)度紫外線下也能迅速固化。因此，即使在墨層內(nèi)部光強(qiáng)弱的情況下，兩個(gè)單體也能和自由基發(fā)生固化反應(yīng)。同時(shí)丙烯酸異冰片酯中的酯基與pvc表面的氯原子或氧化基團(tuán)通過(guò)范德華力等相互作用進(jìn)行物理吸附，基于以上因素，增強(qiáng)了在pvc的附著力。乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的甲基丙烯酸甲酯單元具有較強(qiáng)的極性，特別是羰基(c＝o)和酯基(cooch3)，這些極性基團(tuán)可以與pvc中的氯原子形成一定的極性相互作用，增強(qiáng)墨水與pvc軟膜的粘附性。在紫外光照的作用下，pvc的氯原子可能會(huì)脫離其表面，形成活性位點(diǎn)，與羰基以及酯基發(fā)生相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了墨水的附著力。然而，由于丙烯酸異冰片酯具有橋環(huán)結(jié)構(gòu)，存在一定的剛性和空間阻礙特性，可增強(qiáng)耐摩擦性，但是對(duì)于柔韌性較高的pvc膜的適配度會(huì)有所下降；甲基丙烯酸甲酯的羰基以及酯基對(duì)電子的吸附性強(qiáng)，因此分子鏈剛性強(qiáng)，可以提升膜的機(jī)械強(qiáng)度，但是柔韌性比較差。通過(guò)添加柔性特質(zhì)明顯的第二單官能團(tuán)單體，提高了墨水的柔韌性。環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯因其含有環(huán)三羥甲基丙烷結(jié)構(gòu)，這些基團(tuán)可以通過(guò)氫鍵的相互作用，使得交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)不至于因太過(guò)緊密而變得耐沖擊性差。另外，氫鍵作用可以降低材料的玻璃化溫度(tg)，較低的tg意味著材料在較低的溫度下就能保持柔韌性，因此墨水在低溫條件下不容易開(kāi)裂。聚-2-丙烯酸羥乙酯也是含有羥基基團(tuán)，賦予了聚合物一定的柔軟性。但僅添加單官能團(tuán)單體會(huì)出現(xiàn)固化速度慢的問(wèn)題，新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯為雙官能團(tuán)單體，這使得它能夠在紫外光照射下與其他單體形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。交聯(lián)反應(yīng)能夠快速在紫外光下進(jìn)行，從而促進(jìn)了墨水的快速固化。同時(shí)，與光引發(fā)劑協(xié)同作用，在光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的時(shí)候，新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯快速和自由基反應(yīng)，提高了光固化速度。進(jìn)一步，新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯與其他單體交聯(lián)而形成了三維網(wǎng)絡(luò)，三維網(wǎng)絡(luò)的形成會(huì)阻礙空氣中的氧氣進(jìn)入墨水當(dāng)中，從而解決了丙烯酸異冰片酯容易被氧化、光固化過(guò)程中的氧阻聚反應(yīng)的問(wèn)題。最終提高了光固化速率，避免打印的表面發(fā)生黏糊的現(xiàn)象。

7、進(jìn)一步的方案是，單官能團(tuán)單體與雙官能團(tuán)單體之間的含量比為(2：1)～(3：1)。

8、由上述方案可見(jiàn)，如果新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯含量過(guò)高，新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯與其他的單體在光固化的過(guò)程中發(fā)生相互交聯(lián)的作用，從而形成了大量的三維網(wǎng)絡(luò)，三維網(wǎng)絡(luò)的形成會(huì)阻礙光線進(jìn)入墨層內(nèi)部當(dāng)中，從而抑制了引發(fā)劑產(chǎn)生自由基的速率，最終降低了內(nèi)部墨層的光固化速率，導(dǎo)致打印的表面已經(jīng)干燥，但是內(nèi)部卻是黏糊的現(xiàn)象。如果新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯含量過(guò)低，無(wú)法形成足夠的三維網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致墨水在pvc的附著力小，固化速度也會(huì)減慢。

9、進(jìn)一步的方案是，uv墨水還包括光聚合低聚物，光聚合低聚物為胺改性樹(shù)脂。

10、由上述方案可見(jiàn)，胺改性樹(shù)脂為透明物質(zhì)，透明的樹(shù)脂可以提高光的透過(guò)率，使得更多的光能夠到達(dá)墨水的內(nèi)部，從而有助于內(nèi)部的固化。進(jìn)一步的作用是，胺改性樹(shù)脂能夠與紫外光引發(fā)劑產(chǎn)生快速反應(yīng)，生成自由基，促進(jìn)墨水在紫外線照射下迅速固化成膜。此外，會(huì)與前面所述的單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)一步加快了固化速度。另外，胺改性樹(shù)脂具有較強(qiáng)的極性，與具有強(qiáng)極性的pvc軟膜發(fā)生相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了附著力。

11、進(jìn)一步方案是，活性稀釋單體與光聚合低聚物之間的含量比為(25:1)～(35:1)。

12、由上述方案可見(jiàn)，活性稀釋單體與光聚合低聚物是構(gòu)成uv墨水的基礎(chǔ)材料，它們的比例對(duì)墨水的感光度有重要影響。一般來(lái)說(shuō)，增加活性稀釋單體的比例可以提高墨水的流動(dòng)性和紫外光的穿透性，從而加快內(nèi)部的固化速度。但活性稀釋單體過(guò)多可能會(huì)影響墨水的硬度和耐磨性等性能。上述比例在保證墨水性能的前提下，適當(dāng)調(diào)整活性稀釋單體和低聚物的比例，以達(dá)到最佳的感光度。

13、進(jìn)一步的方案是，uv墨水還包括流平劑，流平劑為聚醚硅氧烷共聚物類(lèi)流平劑。

14、由上述方案可見(jiàn)，流平劑能有效降低墨水的表面張力，提高其流動(dòng)性，使墨水在印刷過(guò)程中能夠更均勻地分布在承印物表面。這有助于避免印刷品出現(xiàn)斑點(diǎn)、斑痕等缺陷，使墨膜表面更加平整。聚醚硅氧烷共聚物的具有的聚醚鏈會(huì)與pvc發(fā)生相互作用，進(jìn)一步提升了墨水的附著力。

15、進(jìn)一步的方案是，按質(zhì)量百分比計(jì)，色漿包括50％～80％的單體，0.1％～5％的分散劑和15％～45％的顏料。

16、進(jìn)一步的方案是，單體選自丙烯酸異冰片酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、聚-2-丙烯酸羥乙酯新戊二醇聚甲基環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯中至少的一種。

17、進(jìn)一步的方案是，分散劑選自tego?760w、tego?740、byk?163和byk?190中的至少一種。

18、進(jìn)一步的方案是，顏料選自炭黑、c.i.顏料黃12、c.i.顏料紅5和c.i.顏料藍(lán)15:3中的至少一種。

19、由上述方案可見(jiàn)，單體、顏料、分散劑經(jīng)過(guò)研磨后能獲得具有合適粒徑和穩(wěn)定分散性的色漿，有利于下一步的墨水配置。其中，分散劑選自tego?760w、tego?740、byk?163和byk?190其中的一種，能有效提升顏料的分散性，防止顏料間的聚集的同時(shí)提升研磨效率。

20、進(jìn)一步的方案是，按質(zhì)量百分比計(jì)，uv墨水包括70％～80％的活性稀釋單體、7％～20％的色漿、7％～10％的光引發(fā)劑、1％～3％的光聚合低聚物和0.05％～0.2％的流平劑。

21、由上述方案可見(jiàn)，上述比例下的uv墨水可以在紫外光波長(zhǎng)范圍為200nm～400nm，100mj/cm2～200mj/cm2的光固化能量下固化完全，所需固化能量低，固化效率更好，更加節(jié)能。

22、為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二目的，本發(fā)明提供一種pvc軟膜用廣告噴繪uv墨水的制備方法，用于制備上述任一方案所述的pvc軟膜廣告噴繪uv墨水，該制備方法包括以下步驟：s1、按質(zhì)量百分比，將50％～80％的單體，0.1％～5％的分散劑和15％～45％的顏料混合攪拌后加入到研磨機(jī)器當(dāng)中，研磨3h～5h后制得色漿；s2、按質(zhì)量百分比，將活性稀釋單體、光引發(fā)劑以及的流平劑混合，在500rpm～800rpm條件下攪拌20min～30min；s3、將步驟s1中得到的色漿加入到上述s2步驟所制備的溶液當(dāng)中，在s2所述的轉(zhuǎn)速下繼續(xù)攪拌15min～30min；s4、最后將胺改性樹(shù)脂加入到上述s3步驟所制備的溶液中，在800rpm～1000rpm條件下攪拌30min～60min，得到uv墨水。