含電解質(zhì)的水性聚合物溶液以及石油的三次采油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含電解質(zhì)的水性聚合物溶液以及其在石油的三次采油中的用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 多年來已經(jīng)公知，以一次采油方法，僅能從石油油床中獲得小部分的石油。三次采 油措施（例如水驅(qū)采油）提供更大量的原油。然而存在的油的大部分仍然保留在油床之 中。三次采油措施（提高的石油采收率（EOR))已知可以用于顯著提高油床的產(chǎn)率。這些 EOR方法中的一種包含所謂的聚合物驅(qū)油。在該方法中，使用水性的聚合物溶液，有時(shí)與表 面活性劑相結(jié)合，以便對(duì)油床的出油產(chǎn)生積極影響。
[0003] 通過憑借添入的聚合物對(duì)水的粘度進(jìn)行提升，以能夠讓更多的油流動(dòng)的方式改變 了水對(duì)原油的流動(dòng)比例。為此，常用的聚合物為高分子量的部分氫化的聚丙烯酰胺。然而， 只有當(dāng)可以在整個(gè)分布期間在油藏中保持該聚合物溶液的粘度時(shí)，才能夠成功地控制流動(dòng) 性和流過效率（"波及系數(shù)（sweep efficiency)"）。
[0004] 針對(duì)EOR方法使用表面活性劑已經(jīng)經(jīng)常被描述（參見例如：表面活性劑：石油工 業(yè)中的基礎(chǔ)和應(yīng)用，L. L. Schramm，劍橋大學(xué)出版社，2000, 203-250)。在此的目標(biāo)是，降低水 和油（原油）之間的表面張力，以便實(shí)現(xiàn)油在水相中的乳化。典型地在此使用磺酸鹽型、硫 酸鹽型或者羧酸鹽型表面活性劑。然而該技術(shù)的缺陷是，對(duì)于有效地乳化原油所需的表面 活性劑的量很高（油床中原油的1至5% )，這會(huì)使方法不經(jīng)濟(jì)。對(duì)于來自于專利文獻(xiàn)的表 面活性劑驅(qū)，例如可以在文獻(xiàn) DE-AS1082 208、DE3422613 AUDE-AS 26 46 507 和 DE-AS 1 234 646中找到。
[0005] 為了克服表面活性劑驅(qū)的缺陷，開發(fā)了所謂的堿-表面活性劑-聚合物驅(qū)（ASP)。 在此，與聚丙烯酰胺相結(jié)合地，添入堿金屬氫氧化物或者堿金屬碳酸鹽。與單純的表面活性 劑驅(qū)相比，可以降低表面活性劑的濃度。然而，該方法的缺陷是，注入水必須經(jīng)過清潔，因?yàn)?二價(jià)離子可能會(huì)導(dǎo)致與堿組分發(fā)生沉淀。因此，在ASP措施之前注入水必須不含這些二價(jià) 離子，以便避免對(duì)油藏的阻塞。這意味著，該方法既有技術(shù)限制，又有經(jīng)濟(jì)限制。
[0006] 在引入到熱的含鹽的水性溶液時(shí)，許多表面活性劑示出了渾濁（濁點(diǎn)）。這意味 著，這些表面活性劑在熱的鹽水中發(fā)生團(tuán)聚。這樣的表面活性劑不適合于表面活性劑驅(qū)油。 [0007] 僅部分采用聚合物溶液或者表面活性劑和聚合物的組合，以便提高石油油床的產(chǎn) 率。為此，在專利文獻(xiàn)中找到眾多的實(shí)例，像DE-AS1116171、DE-AS1033155、DE-AS1097931、 DE-AS1097385、DE-AS1017560、DE-AS1014943、DE2557324A1、DE2554082A1、DE14138A1、 DE-AS2432699、W02011/092221A1、W02011/113470A1、和 W02010/133258A1。在許多這些文 件中，建議采用纖維素醚衍生物作為聚合物。這些聚合物已經(jīng)被證明對(duì)溫度不是特別穩(wěn)定 的。還有它們相對(duì)于微生物降解僅有有限的耐受性，從而使它們一般必須結(jié)合殺蟲劑來得 到米用。
[0008] 特別是由文獻(xiàn)DE-AS2432699公開了一種由丙烯酰胺-聚合產(chǎn)物制造對(duì)沉降穩(wěn)定 的油包水分散系的方法，其中除了疏水的有機(jī)分散介質(zhì)之外，該油包水分散系還含有潤濕 劑，它的HLB值為多于10。示例性提及的是，非離子型和陰離子型潤濕劑，像乙氧基化的烷 基酚、磺基琥珀酸鈉的二烷基酯、帶有10-22個(gè)碳原子的脂肪酸的肥皂、以及帶有10-26個(gè) 碳原子的烷基或者烯基硫酸的堿金屬鹽。在反相乳液聚合中，這些乳化劑被用作穩(wěn)定劑。
[0009] 文獻(xiàn)US2010/0197529A1描述了 ：將表面活性劑與聚合物一起使用，其具有至少一 個(gè)疏水的陽離子單體，以便在油床中把油乳化并且因而提高采油率。然而聚合物和表面活 性劑的組合僅在氯化鈉溶液中進(jìn)行了研究。由此不能得出與二價(jià)陽離子的相容性。
[0010] W000/73623A1描述了 ：憑借將疏水締合型聚合物與至少一種表面活性劑相結(jié)合 進(jìn)行鹽溶液的粘滯化，其具有在20°C到60°C范圍的粘度降解溫度穩(wěn)定性。溶液的鹽含量在 此為基于水的〇. 5至10重量％。
[0011] 已知的是，在二價(jià)離子（例如鈣或鎂）存在下對(duì)于部分水解的聚丙烯酰胺，由 于在陰離子電荷和Ca或Mg離子之間的橋連，聚合物溶液的粘度下降（D. B. Levitt，G. A. Pope, SPEl 13845, 2008)。最后該相互作用會(huì)導(dǎo)致聚合物沉淀，并且導(dǎo)致完全失去初始的 粘度。隨著溫度上升，丙烯酰胺單元的水解增加，這然后會(huì)在存在鹽的條件下導(dǎo)致相應(yīng)地更 快地沉淀出聚合物。注入溶液的鹽含量越高，因而粘度流失就發(fā)生得越快。
[0012] 聚丙烯酰胺可以用功能單體（例如N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺或 者2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS))進(jìn)行修飾。由此可以實(shí)現(xiàn)：對(duì)二價(jià)陽離子的提高 的耐受度和通過起穩(wěn)定化作用的鄰接基團(tuán)效應(yīng)受保護(hù)免遭水解。
[0013] 在文獻(xiàn)DE 10 2004 035 515 Al描述了熱穩(wěn)定的、水溶性的、在高溫下能夠交聯(lián)的 聚合物。它們衍生自不同的單體，其中一些擁有能與多價(jià)的金屬離子交聯(lián)的基團(tuán)。因此，這 些共聚物在存在這種金屬離子的條件下構(gòu)造出三維網(wǎng)絡(luò)，并且因此不適合于其中不采用交 聯(lián)的共聚物的表面活性劑驅(qū)油。
[0014] 文獻(xiàn)EP0233533A2描述了來自于AMPS的均聚物和來自于AMPS以及N，N-二甲基 丙烯酸酯的共聚物。這些聚合物即使在高于90°C的溫度下也被描述為熱學(xué)穩(wěn)定。然而，在 測試溶液中二價(jià)離子的含量僅為最高1%。
[0015] 對(duì)這種溶液的操作和注入對(duì)于使用者是存在巨大的技術(shù)難度的，這是由于特定添 加物的不相容性，尤其是在高鹽油床中的不相容性。
[0016] 因此存在將聚合物和表面活性劑進(jìn)行組合的需要，其即使在高鹽油床中也有能力 構(gòu)建足夠的粘度，并且同時(shí)具有適宜的注入特性。
[0017] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了，在高鹽的油床中憑借將特定的水溶性聚合物與特定的表面活 性劑相結(jié)合也能夠?yàn)槭陀痛仓械木酆衔矧?qū)油構(gòu)建出足夠的粘度，而且，通過添加表面活 性劑，改善了溶液到油床中的可注入性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明涉及一種含電解質(zhì)的水性聚合物溶液，其鹽含量為基于所述聚合物溶液的 總量的5至35重量％，該水性聚合物溶液含有至少一種含有結(jié)構(gòu)單元的、經(jīng)溶解的合成共 聚物，所述結(jié)構(gòu)單元衍生自（i )至少一種烯屬不飽和羧酸的酰胺以及（ii )至少一種烯 屬不飽和磺酸或其堿金屬鹽和/或銨鹽，并且，所述聚合物溶液含有至少一種非離子型表 面活性劑，所述非離子型表面活性劑選自下述組：烷氧基化的脂肪醇、烷氧基化的烷基酚和 /或烷氧基化的脂肪酸，前提是，這些表面活性劑的平均烷氧基化程度為8-10。
[0019] 在下面，電解質(zhì)理解為有機(jī)的和無機(jī)的、在固態(tài)下晶體狀的化合物，其在水中解離 為陽離子和陰離子，其中，水溶性聚合物不包括在這種定義中。
[0020] 在根據(jù)本發(fā)明的水性聚合物溶液中的電解質(zhì)通常作為堿金屬鹽和/或堿土金屬 鹽存在。在此涉及氫氧化物、硫化物、亞硫酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽以及優(yōu)選鹵化物、特 別是氯化物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物溶液的鹽含量為：相對(duì)于所述聚合物溶液的總量而言， 位于> 10重量％和35重量％之間、優(yōu)選位于10. 5重量％和35重量％之間、特別優(yōu)選位于 11重量％和35重量％之間、特別優(yōu)選位于12重量％和35重量％之間、特別優(yōu)選位于13重 量％和35重量％之間、特別是在15重量％和25重量％之間。特別優(yōu)選：堿金屬鹽和堿土 金屬鹽作為電解質(zhì)存在，特別是堿金屬鹵化物和/或堿土金屬鹵化物作為電解質(zhì)存在。在 前述鹽含量當(dāng)中，帶有多價(jià)金屬離子、特別是帶有選自堿土金屬離子的多價(jià)金屬離子的鹽 的含量為：至少〇. 01重量％、優(yōu)選至少1重量％。十分特別優(yōu)選存在：氯化鈉、氯化鉀、氯化 鎂和/或氯化鈣作為電解質(zhì)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明所采用的共聚物涉及一種共聚物，其具有至少從下述衍生出的結(jié)構(gòu)單 元：（一種或多種）羧酸酰胺和（一種或多種）烯屬不飽和磺酸；以及必要時(shí)由能與之共聚 化的其他單體衍生出的結(jié)構(gòu)單元。特別優(yōu)選：根據(jù)本發(fā)明所采用的共聚物是下述共聚物，其 僅具有從（一種或多種）羧酸酰胺和（一種或多種）烯屬不飽和磺酸衍生出的結(jié)構(gòu)單元。
[0022] 優(yōu)選采用具有下述結(jié)構(gòu)單元的共聚物，該結(jié)構(gòu)單元衍生自：丙烯酰胺、甲基丙烯酰