一種高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固態(tài)電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池已廣泛應(yīng)用于商業(yè)化電子產(chǎn)品、汽車動力裝置以及發(fā)電站的能量存儲 等。構(gòu)成鋰離子電池的關(guān)鍵的部件包括正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)。電解質(zhì)材料是影響整體 電池安全穩(wěn)定性的重要因素之一。目前，廣泛應(yīng)用的液態(tài)電解質(zhì)易腐蝕電極片從而造成電 池容量不可逆損失，同時液態(tài)電解質(zhì)易分解產(chǎn)生可燃?xì)怏w，從而引起火災(zāi)和爆炸等嚴(yán)重安 全問題。采用固態(tài)電解質(zhì)可以避開液體電解質(zhì)的這些弊端，并且其形狀可任意剪裁和變化， 使得電池設(shè)計更輕巧時尚。
[0003] -種固態(tài)化復(fù)合電解質(zhì)及其制備方法，制備過程要高溫?zé)Y(jié)，能耗較大，所述電解 質(zhì)為凝膠復(fù)合電解質(zhì)，需要吸附離子液體構(gòu)成凝膠態(tài)。一種全固態(tài)復(fù)合電解質(zhì)膜，用聚氧 化乙烯、無機(jī)填料和鋰鹽為原材料，用溶液共混法制備得到，聚環(huán)氧乙烷是目前公認(rèn)的最適 合制備全固態(tài)電解質(zhì)的基體，但是聚氧化乙烯機(jī)械強(qiáng)度差，且容易結(jié)晶，造成后期電導(dǎo)率較 小。一種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜制備方法及所制備的電解質(zhì)膜，使用聚環(huán)氧乙烷、含磺酸根 離子的液晶聚合物等，制備過程要大量使用乙腈等有毒溶劑，不環(huán)保。一種聚合物電解質(zhì)材 料，通過共混法將聚硅氧烷分散在水性聚氨酯分散液中，并將導(dǎo)電鹽直接溶于混合溶液中 制備得到水性聚氨酯聚硅氧烷固態(tài)電解質(zhì)，該法制備電解質(zhì)需要吸收5-260 %電解液構(gòu)成 凝膠電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)長期使用依然會存在液體析出的問題，并非真正的全固態(tài)電解質(zhì)。 由于聚合物自身的特點，目前的聚合物全固態(tài)電解質(zhì)基本都要在80°C以上工作才能顯示較 好的電導(dǎo)率，進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用，例如法國已經(jīng)商業(yè)化的純電動出租車采用的全固態(tài)鋰離子 電池需要在80°C的溫度下進(jìn)行工作。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對【背景技術(shù)】描述的現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種鋰離子電池用全固態(tài) 電解質(zhì)。
[0005] -種高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)由下列物質(zhì)制成：
[0006] 非離子水性聚氨酯乳液80~97g
[0007] 親水改性高嶺土 2~10g
[0008] 鋰鹽 1 ~10g;
[0009] 所述非離子水性聚氨酯乳液由異佛爾酮二異氰酸酯、聚氧化乙烯二元醇、三羥甲 基丙烷-聚乙二醇單醚、1，4- 丁二醇聚合反應(yīng)后產(chǎn)物分散于水中再與乙二胺反應(yīng)制得；
[0010] 所述親水改性高嶺土是將未經(jīng)煅燒的高嶺土、鈦酸酯偶聯(lián)劑分散于無水乙醇中， 再經(jīng)研磨、烘干制得；所述鋰鹽為高氯酸鋰。
[0011] 所述非離子水性聚氨酯乳液由30. 1異佛爾酮二異氰酸酯、40. 3g聚氧化乙烯二元 醇、15. 7g三羥甲基丙烷-聚乙二醇單醚、6.lg1，4-丁二醇在70°C聚合反應(yīng)6小時后分散 于200g水中再與2.Og乙二胺反應(yīng)1小時制得；所述非離子水性聚氨酯乳液為半透明乳液，pH=7 ;所獲得的非離子水性聚氨酯的基本結(jié)構(gòu)為：
[0013] 式中&為異佛爾酮二異氰酸酯；結(jié)構(gòu)為
[0014] 式中私為三羥甲基丙烷-聚乙二醇單醚，平均分子量1000 ;結(jié)構(gòu)為：
[0015] 式中R3為 1，4- 丁二醇；結(jié)構(gòu)為：-CH2CH2CH2CH2-;
[0016] 式中R4為聚氧化丙烯二元醇，平均分子量2000 ;結(jié)構(gòu)為：
式中民為三羥甲基丙烷，結(jié)構(gòu)為：
[0017] 所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為雙（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撐鈦酸酯（C26H54016P4Ti)。
[0018] 所述高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯乳液由2~10g親水改性高嶺土和80~97g非 離子水性聚氨酯混合制得。
[0019] 所述親水改性高嶺土的制備操作步驟如下：
[0020] (1)將l〇g未經(jīng)煅燒的高嶺土、〇· 3g鈦酸酯偶聯(lián)劑分散于30g無水乙醇中，
[0021] (2)再經(jīng)球磨機(jī)研磨lh、轉(zhuǎn)速1400r/min，
[0022] (3)研磨產(chǎn)物在50 °C烘箱中，干燥24h，制得親水改性高嶺土。
[0023] 由上述步驟得到的親水改性高嶺土在水中的懸浮率為92%。
[0024]制備一種高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)的具體操作步驟如下：
[0025] (1)將2~10g親水改性高嶺土和80~97g非離子水性聚氨酯混合，制得高嶺土 復(fù)合改性水性聚氨酯乳液；
[0026] (2)在82~99g高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯乳液中加入1~10g高氯酸鋰，得到 鋰摻雜的高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯乳液，將乳液成膜烘干，既得高嶺土復(fù)合改性水性聚 氨酯固態(tài)電解質(zhì)薄膜；
[0027] 所述高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)薄膜外觀從透明到泛白，拉伸強(qiáng)度為 8. 7 ~17. 3MPa〇
[0028] 本發(fā)明采用安全環(huán)保且機(jī)械性能優(yōu)異的水性聚氨酯作為聚合物骨架，并用具有層 狀結(jié)構(gòu)的高嶺土復(fù)合改性聚氨酯，提供更多的離子通道，進(jìn)而提高水性聚氨酯的離子電導(dǎo) 率。為提高高嶺土在水性體系中的穩(wěn)定性，本發(fā)明對高嶺土進(jìn)行親水改性，在加入水性聚氨 酯乳液中，通過采用異氰酸酯、聚醚等制備非離子水性聚氨酯，進(jìn)一步用親水改性的高嶺土 復(fù)合，再用高氯酸鋰進(jìn)行摻雜，制得的高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)；本發(fā)明的固 態(tài)電解質(zhì)具有機(jī)械性能好、離子電導(dǎo)率高、安全環(huán)保等優(yōu)點，可以用于全固態(tài)鋰離子電池的 制備。
[0029] 本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面：
[0030] 1.由于本發(fā)明采用水性聚氨酯作為高分子基體，操作過程在水體系中進(jìn)行，不使 用有毒溶劑，解決了制備過程安全環(huán)保的問題。
[0031] 2.由于無機(jī)鹽會造成傳統(tǒng)陰離子水性聚氨酯和陽離子水性聚氨酯乳液破乳，本發(fā) 明采用非離子水性聚氨酯，解決了無機(jī)離子鹽在乳液中穩(wěn)定性的問題。
[0032] 3.本發(fā)明將高嶺土進(jìn)行親水改性，再共混偶聯(lián)到水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中，解決了無機(jī) 高嶺土在水性聚氨酯中的穩(wěn)定性問題。高嶺土的加入提高了聚氨酯的力學(xué)性能和離子電導(dǎo) 率，解決了傳統(tǒng)聚氨酯電導(dǎo)率低的問題，90°C條件下離子電導(dǎo)率達(dá)2. 61X10 3S/cm。
[0033] 4.本發(fā)明使用的高嶺土原料易得，價格便宜，具有很好的應(yīng)用價值。
【具體實施方式】
[0034] 下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
[0035] 實施例1 :
[0036] -種高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)由下列物質(zhì)制成：
[0037] 非離子水性聚氨酯乳液90g
[0038] 親水改性高嶺土 2g
[0039] 高氯酸鋰 8g
[0040] 具體制備操作步驟如下：
[0041](1)將2g親水改性高嶺土和90g非離子水性聚氨酯混合，制得高嶺土復(fù)合改性水 性聚氨酯乳液；
[0042] (2)在92g高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯乳液中加入8g高氯酸鋰，得到鋰摻雜的高 嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯乳液，將乳液成膜烘干，既得高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電 解質(zhì)薄膜；獲得的高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)薄膜拉伸強(qiáng)度為8. 7MPa，離子電 子導(dǎo)率在 20 ~90°C(溫度間隔為 10°C)分別為 4· 03E-09,1. 91E-08,6· 64E-08, 2· 24E-07， 6· 33E-07,1. 23E-06, 2· 61E-05, 2. 61E-03S/cm。
[0043] 實施例2 :
[0044] -種高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)由下列物質(zhì)制成：
[0045] 非離子水性聚氨酯乳液86g
[0046] 親水改性高嶺土 4g
[0047] 高氯酸鋰 10g
[0048] 具體制備操作步驟如下：
[0049] (1)將4g親水改性高嶺土和86g非離子水性聚氨酯混合，制得高嶺土復(fù)合改性水 性聚氨酯乳液；
[0050] (2)在90g高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯乳液中加入lOg高氯酸鋰，得到鋰摻雜 的高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯乳液，將乳液成膜烘干，既得高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固 態(tài)電解質(zhì)薄膜；獲得的高嶺土復(fù)合改性水性聚氨酯固態(tài)電解質(zhì)薄膜拉伸強(qiáng)度為10. 2MPa， 離子電子導(dǎo)率在20~90°C(溫度間隔為10°C)分別為1· 13Ε-08,3·20Ε-08，1·00Ε-07， 2· 59Ε-