一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用，具體涉及一種含有氮雜芴結(jié)構(gòu)的三 芳胺類(lèi)小分子有機(jī)電致發(fā)光材料，并涉及該材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象，最早在1963年由Pope教授發(fā)現(xiàn)，他將數(shù)百伏的偏壓施加于蒽 晶體上，觀察到了發(fā)光現(xiàn)象，但是由于電壓過(guò)高，效率不佳，而沒(méi)能引起人們的關(guān)注，直至 1987年，柯達(dá)公司Tang等人，首創(chuàng)了雙層薄膜夾心結(jié)構(gòu)，制成了高亮度的綠色發(fā)光器件，從 此掀起了有機(jī)發(fā)光二級(jí)管(0LED)風(fēng)起云涌的時(shí)代。
[0003]有機(jī)發(fā)光二級(jí)管(0LED)具有自發(fā)光、廣視角、響應(yīng)速度快、可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等諸多 優(yōu)點(diǎn)，這使其成為下一代平板顯示技術(shù)的最有利競(jìng)爭(zhēng)者，受到人們極大的關(guān)注。
[0004] 0LED器件分為小分子器件和高分子器件，其中小分子器件常具有多層夾心結(jié)構(gòu)， 每層分別具有不同的功能，這一特征，為材料研發(fā)過(guò)程中，進(jìn)行逐層改善帶來(lái)了方便，但于 此同時(shí)，為了獲得性能優(yōu)良的0LED器件，在考慮各功能層材料，自身性質(zhì)的同時(shí)，還要保證 層與層之間的匹配，這也給小分子器件的開(kāi)發(fā)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。
[0005] 自小分子有機(jī)電致發(fā)光器件誕生至今，空穴傳輸層材料便一直以三芳香胺類(lèi)結(jié)構(gòu) 為主，如N，N'_二苯基-N，N'-(1-萘基聯(lián)苯-4,4'_二胺(NPB)是應(yīng)用最為廣泛的三芳 香胺類(lèi)空穴傳輸材料之一，ΝΡΒ具有空穴傳輸速度較快，且價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，但ΝΡΒ的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度Tg只有98°C，該材料的薄膜穩(wěn)定性欠佳。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種有機(jī)電致發(fā)光材料及其應(yīng)用，具體是指一 類(lèi)具有氮雜芴結(jié)構(gòu)的三芳香胺類(lèi)小分子有機(jī)電致發(fā)光材料，該類(lèi)材料可以作為空穴傳輸材 料，應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件中。
[0007] 本申請(qǐng)發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，氮雜芴結(jié)構(gòu)具有較高的HOMO能級(jí)，并且該類(lèi)衍生物具 有較高的耐熱性和成膜性，三芳香胺類(lèi)結(jié)構(gòu)單元具有較好的空穴傳輸能力，以氮雜芴結(jié)構(gòu) 為母體，在氮雜芴結(jié)構(gòu)中，引入三芳香胺類(lèi)結(jié)構(gòu)單元，將有可能獲得一類(lèi)具有優(yōu)良薄膜穩(wěn)定 性的空穴傳輸材料，以上是本發(fā)明所述材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。
[0008] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的方案如下:一種有機(jī)電致發(fā)光材料，具有符合式（I)所 不的分子結(jié)構(gòu)：
[0009]
[ΟΟ?Ο] 其中，Ari、Ar2、Ar3和Ar4分另lj代表芳香取代基團(tuán)，Ari、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，R為 甲基或不含取代基的苯基。
[0011] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)。
[0012] 進(jìn)一步，所述An、Ar2、Ar3和Ar4分別代表含有取代基或不含取代基的苯基、萘基、 聯(lián)苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、9，9-二甲基芴基、吩噻嗪基、吩噁嗪基中的一種， Ari、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種有機(jī)電致發(fā)光材料的制備方法，以化合物C01為例，其合成路 線如下所示，本發(fā)明中其它化合物的合成方法，與C01的合成方法類(lèi)似，具體合成方法詳見(jiàn) 后文實(shí)施例。
[0015] 本發(fā)明通過(guò)上述方法，制備所述及的，具有氮雜芴結(jié)構(gòu)的三芳香胺類(lèi)小分子有機(jī) 電致發(fā)光材料。
[0016] 下面所列化合物C01~C26,是符合本發(fā)明精神和原則的代表結(jié)構(gòu)，應(yīng)當(dāng)理解，列出 以下化合物結(jié)構(gòu)，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0017]
[0021]本發(fā)明提供了一類(lèi)具有氮雜芴結(jié)構(gòu)的三芳香胺類(lèi)小分子有機(jī)電致發(fā)光材料，并提 供了該類(lèi)材料的合成方法，同時(shí)，本發(fā)明還將提供上述材料用于有機(jī)電致發(fā)光器件的空穴 傳輸層的應(yīng)用實(shí)例，所述實(shí)施過(guò)程與結(jié)果，只是為了更好地解釋本發(fā)明，并非是對(duì)本發(fā)明的 限制。
[0022 ]所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件一般包括依次疊加的IT0導(dǎo)電玻璃襯底101 (陽(yáng)極）、空 穴傳輸層102(本發(fā)明中的材料或作為對(duì)比例的NPB)、發(fā)光層并同時(shí)作為電子傳輸層103的 Alq3、電子注入層104(LiF)和陰極層105(A1)，如圖1。所有功能層均采用真空蒸鍍工藝制 成。該類(lèi)器件中所用到的一些有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示。
[0023
[0024]應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明中制作0LED器件的目的，只是為了更好地說(shuō)明，本發(fā)明中所述材 料所具有的空穴傳輸能力，而并非是對(duì)本發(fā)明所述材料應(yīng)用范圍的限制。
[0025] 本發(fā)明的有益效果是：
[0026] 本發(fā)明提供了一類(lèi)具有氮雜芴結(jié)構(gòu)的三芳香胺類(lèi)小分子有機(jī)電致發(fā)光材料，并提 供了該類(lèi)材料的合成方法，以該材料作為空穴傳輸材料制作的0LED器件，展示了較好的效 能，其特點(diǎn)在于：
[0027] 1.通過(guò)一定的化學(xué)方法，制備了一類(lèi)氮雜芴類(lèi)分子，并且以該類(lèi)分子為母核，制備 了一類(lèi)三芳香胺類(lèi)小分子有機(jī)電致發(fā)光材料。
[0028] 2.該類(lèi)材料具有較大的分子質(zhì)量和空間位阻，并展示了良好的薄膜穩(wěn)定性和熱穩(wěn) 定性。
[0029] 3.該類(lèi)材料具有適合的分子能級(jí)，可以作為空穴傳輸材料，應(yīng)用在有機(jī)電致發(fā)光 領(lǐng)域中。
[0030] 4.以該類(lèi)材料作為空穴傳輸層，與使用NPB作為空穴傳輸層制作的0LED器件相比， 器件的最大亮度增加了5-25%，器件的啟亮電壓降低了0.1-0.7V。
【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1為本發(fā)明所制備的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖，由下層至上層，依次為 ΙΤ0導(dǎo)電玻璃襯底（101)、空穴傳輸層（102)、發(fā)光層并同時(shí)作為電子傳輸層（103)、電子注入 層（104)和陰極層（105)，其中，空穴傳輸層（102)涉及到本發(fā)明所述的有機(jī)電致發(fā)光材料。 [0032]圖2為實(shí)施例29中，以化合物C01作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一 的電壓-電流密度曲線；
[0033]圖3為實(shí)施例29中，以化合物C01作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一 的電壓-亮度曲線；
[0034]圖4為實(shí)施例29中，以化合物C01作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一 的電流密度-電流效率曲線；
[0035]圖5為實(shí)施例29中，以化合物C01作為有機(jī)電致發(fā)光器件一的空穴傳輸層，器件一 在亮度為l〇〇cd/m2時(shí)的電致發(fā)光光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。
[0037]化合物制備實(shí)施例：
[0038]實(shí)施例1中間體3的制備
[0039]
[0040] 化合物1的制備：在2L三口瓶中，加入8-喹啉硼酸（72.6g，0.42mol)，鄰溴苯甲酸甲 酯（86.(^，0.40111〇1)，碳酸鉀（82.88,0.6111〇1)，？(1(??113)4(2.31 8,2_〇1)，甲苯(80011^)，吣保 護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)2小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25°C，水洗分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得 到黃色粘稠油狀物化合物1粗品，不經(jīng)精制直接進(jìn)行下步反應(yīng)(收率以100%計(jì)）。
[0041 ]化合物2的制備：向2L三口瓶中，加入833mL甲基鋰溶液（1. Omo 1)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，低 溫浴降溫至_78°C，將化合物1的粗產(chǎn)品加入四氫呋喃(400g)溶解，轉(zhuǎn)移至恒壓漏斗中，滴加 至上述2L三口瓶中，滴加過(guò)程控制內(nèi)溫-70~-78°C，一小時(shí)滴加完畢，_78°C保溫2小時(shí)，保 溫結(jié)束，轉(zhuǎn)移至20~25°C機(jī)械攪拌，內(nèi)溫升至0~5°C，滴加200g水淬滅反應(yīng)，然后加入200g 乙酸乙酯攪拌0.5小時(shí)，分液，乙酸乙酯萃取水相，有機(jī)相減壓脫除溶劑，得到棕黃色油狀 物。向油狀物中加入500g無(wú)水乙醇，析出白色固體，抽濾，得到白色粉末狀固體。
[0042] 將所得白色固體加至1L三口瓶中，加入對(duì)甲苯磺酸（3.74g，0.02mol)，甲苯 (600mL)，升溫至回流，保溫反應(yīng)1小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25°C，水洗分液，收集有機(jī)相，脫去溶 劑，甲苯重結(jié)晶，得到白色固體化合物2，HPLC純度99.92 %，兩步反應(yīng)總收率74.5 %。
[0043] 化合物3的制備：在500mL三口瓶中加入化合物2(24.5g，0. lmol)，二氯甲烷 (2458)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，降溫至內(nèi)溫0~5°(3滴加溴素（35.28,0.22111〇1)，0.5小時(shí)滴加完畢，內(nèi) 溫0~5°C保溫反應(yīng)6小時(shí)，停反應(yīng)。加入無(wú)水乙醇100g，20~25°C攪拌1小時(shí)，抽濾，50mL飽和 亞硫酸氫鈉水溶液淋洗濾餅，甲苯為溶劑重結(jié)晶，得到化合物3，類(lèi)白色固體31.4g，收率 77.9%〇
[0044] 高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C18H13Br2N，理論值400.9415，測(cè)試值 400.9423〇
[0045] 實(shí)施例2化合物C01的制備
[0046]
[0047] 在100mL三口瓶中，加入實(shí)施例1制備的化合物3(4.03g，10mmol)，二苯胺（3.72g， 22111111〇1)，叔丁醇鈉（2.888,301]1111〇1)，醋酸鈀（0.0]^，0.041]1111〇1)，三叔丁基膦（0.016區(qū)， 0.08mmol)，二甲苯(50mL)，N 2保護(hù)，升溫至回流，保溫反應(yīng)8小時(shí)，停反應(yīng)，降溫至25°C，加入 30mL去離子水，攪拌5min，分液，收集有機(jī)相，脫去溶劑，得到目標(biāo)物C01粗產(chǎn)品，使用硅膠柱 層析純化，洗脫劑為石油醚:二氯甲烷=3:1(V/V)，脫除溶劑后使用二氯乙烷為溶劑重結(jié) 晶，得到目標(biāo)物C01，類(lèi)白色固體4.5g，使用化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)進(jìn)一步升華提純，升華溫度 330°C，得到3.6g化合物C01，收率62.1 %。
[0048] 高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C42H33N3,理論值579.2674,測(cè)試值 579.2669。元素分析(〇42出必3)，理論值(：:87.01，!1:5.74小 :7.25，實(shí)測(cè)值(：:87.08，!1:5.70，1 7.22。
[0049]實(shí)施例3化合物C02的制備
[0050]
[0051] 參照實(shí)施例2進(jìn)行，原料為實(shí)施例1制備的化合物3和N-苯基-1-萘胺，得到化合物 C02，收率65.6 %。高分辨質(zhì)譜，ESI源，正離子模式，分子式C5QH37N3，理論值679.2987，測(cè)試值 679.2982。元素分析（(： 5()出7犯），理論值(：:88.33，!1:5.49小:6.18，實(shí)測(cè)值(： :88.37，!1:5.