專利名稱：適用于可熱成型板的組合物和由其制成的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于制造表現(xiàn)出良好光學(xué)性能、韌度和剛度的熱成型制品的熱塑性組合物。此外，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的組合物的板材。此外，本發(fā)明涉及包含本發(fā)明的組合物的熱成型制品，優(yōu)選為易腐食品，例如肉類和魚類用的托盤。
背景技術(shù)：
包裝工業(yè)使用熱成型托盤容納各種易腐食品。這些類型的托盤的最大用途之一是容納鮮肉。過(guò)去，本地屠宰商和雜貨商已經(jīng)使用膨脹型聚苯乙烯(EPS)托盤來(lái)容納店內(nèi)屠宰商制成的鮮肉。但是，肉類包裝工業(yè)正經(jīng)歷急劇變化，由此肉類在位置遙遠(yuǎn)的工廠屠宰并新鮮地包裝到分切包裝的(case-ready)容器內(nèi)以運(yùn)給雜貨商，而不需要額外地重新包裝。這減少了對(duì)本地屠宰商的需要，但要求托盤表現(xiàn)出充足的氣體屏蔽性。通常，托盤需要具有充足的屏蔽性能以確保包裝的肉類具有對(duì)于包裝、運(yùn)輸和在商店內(nèi)展示而言足夠的大約8至12天的貯存期限。
由于其優(yōu)異的剛性、透明性、耐高溫性、屏蔽性能和成本，聚丙烯已經(jīng)在熱成型肉類托盤中被用作EPS的替代品。盡管在使用適當(dāng)?shù)臎_擊改性劑時(shí)聚丙烯方案能夠提供可接受的剛度和韌度，但它們通常不能提供許多應(yīng)用所需的剛度、韌度和光學(xué)性能的平衡。
需要的是可以容易地制成表現(xiàn)出優(yōu)異的剛度、韌度和光學(xué)性能的平衡的熱成型托盤的組合物。此外，要求托盤抵抗在操作和處理時(shí)的應(yīng)力致白。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供可以制成下述板材的組合物，該板材可容易地制成表現(xiàn)出優(yōu)異的剛度、韌度和光學(xué)性能(例如高透明性和/或低濁度)的平衡的熱成型制品，優(yōu)選托盤(tray)和容器(container)。
本發(fā)明的另一目的是使熱成型制品，例如托盤表現(xiàn)出上述性能，并進(jìn)一步表現(xiàn)出良好的抗應(yīng)力致白性。
本發(fā)明的再一目的在于熱成型制品，優(yōu)選托盤和容器，表現(xiàn)出充足的蒸氣阻隔性以確保托盤和容器所容納的新鮮食品具有合適的貯存期限。
本發(fā)明的再一目的是提供含有與聚丙烯非?；烊懿⒁虼思词乖诓罨旌蠗l件下也可容易共混的沖擊改性劑的組合物。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明是適合用在熱成型制品，例如容器/托盤用途中的組合物，該組合物包含A.5至20重量％的含有基本全同立構(gòu)的丙烯鏈段的丙烯-乙烯共聚物(優(yōu)選地，5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物；更優(yōu)選地，7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物；最優(yōu)選地，8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物)，該丙烯-乙烯共聚物含有至少70重量％衍生自丙烯的單元和大約10至大約20重量％衍生自乙烯的單元(優(yōu)選地，12至18重量％衍生自乙烯的單元；更優(yōu)選地，13至17重量％衍生自乙烯的單元；最優(yōu)選地，14至16重量％衍生自乙烯的單元)，該丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘(優(yōu)選5至25克/10分鐘；更優(yōu)選6至20克/10分鐘；最優(yōu)選7至12克/10分鐘)的熔體流動(dòng)速率；和B.大約80至大約95重量％的熔體流動(dòng)速率為2至8克/10分鐘(優(yōu)選3至6克/10分鐘；更優(yōu)選3至5克/10分鐘)的聚丙烯；其中，該組合物的熔體流動(dòng)速率為2至7克/10分鐘(優(yōu)選3至5克/10分鐘)。
在該第一實(shí)施方案中，由該組合物制成并根據(jù)ISO 179/1eA測(cè)試的制品優(yōu)選表現(xiàn)出至少15KJ/m2；優(yōu)選至少20KJ/m2，且在一些情況下至少25KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度。此外，在該實(shí)施方案中，由該組合物制成并根據(jù)ISO 178測(cè)試的制品優(yōu)選表現(xiàn)出至少1000MPa，更優(yōu)選至少1100MPa，且在一些情況下，例如在剛度重要時(shí)，至少1300MPa的彎曲模量。最后，在該實(shí)施方案中，由該組合物制成的1毫米厚的注射成型板表現(xiàn)出小于40％的通過(guò)ASTM D1003測(cè)得的濁度值；優(yōu)選小于38％；更優(yōu)選小于37％；最優(yōu)選為36％或更小的濁度值。此外，該組合物表現(xiàn)出至少2KJ/m2，優(yōu)選至少2.5KJ/m2，更優(yōu)選至少3KJ/m2的0℃卻貝韌度(Charpy toughness)(根據(jù)ISO 179/1eA)。
在該第一實(shí)施方案的一個(gè)可選方面，使用高結(jié)晶度聚丙烯(HCPP)作為該組合物的基質(zhì)。HCPP表現(xiàn)出(1)通過(guò)DSC測(cè)得的至少127℃，優(yōu)選至少129℃，更優(yōu)選至少130℃，最優(yōu)選至少133℃的DSC峰值結(jié)晶溫度；(2)通過(guò)DSC測(cè)得的至少165℃，優(yōu)選至少166℃的峰值熔化溫度；(3)小于2.0重量％，優(yōu)選小于1.7重量％，更優(yōu)選小于1.5重量％，且在一些情況下小于1.0重量％的二甲苯可溶物；和(4)根據(jù)ASTM D790-00的至少300,000psi，優(yōu)選至少320,000psi，更優(yōu)選至少330,000psi的1％割線彎曲模量。HCPP優(yōu)選還表現(xiàn)出至少70％，更優(yōu)選至少70％，再優(yōu)選至少73％，且在一些情況下至少75％的結(jié)晶度。當(dāng)計(jì)算HCPP的結(jié)晶度時(shí)，假定100％全同立構(gòu)聚丙烯表現(xiàn)出165焦耳/克(J/g)的熔化熱。通常在HCPP中加入成核劑以獲得所需性質(zhì)。通常，以所用聚丙烯的重量計(jì)，使用500至2500ppm，優(yōu)選650至1500ppm，更優(yōu)選750ppm至1250ppm的成核劑，例如ADK NA-11和ADK NA-21(均可購(gòu)自Asahi Denka Kokai)和可獲自Milliken&Company的Millad 3988。或者，可以使用苯甲酸鈉和類似類型的成核劑作為成核劑。
在WO 2004/033509 A1(由于其描述了HCPP聚合物和與HCPP聚合物有關(guān)的性質(zhì)的測(cè)量方法，在此將其作為參考完全并入本文)中描述了在本發(fā)明的這種備選方面中可用的HCPP聚合物的一個(gè)例子。在下述實(shí)施例5-8中使用可用在本發(fā)明的這一方面中的HCPP聚合物的另一例子。
在該第一實(shí)施方案的特別優(yōu)選的方面中，丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出如詳細(xì)描述丙烯-乙烯共聚物的章節(jié)中所述的寬結(jié)晶度分布。在這方面，丙烯-乙烯共聚物優(yōu)選還具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含如上文第一實(shí)施方案的任一方面中所述的組合物的熱成型制品，例如容器或托盤。熱成型托盤優(yōu)選為用于容納食品的食品托盤(更優(yōu)選為用于容納鮮肉和魚的托盤)。容器或托盤表現(xiàn)出比根據(jù)ASTM D1003在由該組合物制成的1毫米厚注射成型板上測(cè)得的值小的濁度值；優(yōu)選地，該熱成型制品，優(yōu)選托盤或容器，表現(xiàn)出小于20％的濁度值。該制品，優(yōu)選托盤或容器，進(jìn)一步表現(xiàn)出非常低的應(yīng)力致白性能。
在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含如第一實(shí)施方案的任一方面中所述的組合物的可熱成型板。該可熱成型板具有至少300微米(μm)的厚度。為了獲得優(yōu)異的剛度，該可熱成型板優(yōu)選至少500微米厚，且在一些情況下至少700微米厚。
附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示了與實(shí)施例中所用的丙烯-乙烯共聚物類似的丙烯-乙烯共聚物(用與催化劑A類似的活化的非金屬茂、金屬居中的(metal-centered)雜芳基配體催化劑制成)的13C NMR譜。
圖2顯示了與圖1相同的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜。但是，該譜是以相對(duì)于圖1擴(kuò)大的Y-軸比例顯示的，從而更清晰地顯示在大約14.6和15.7ppm的regio-error峰。
圖3顯示了使用金屬茂催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物的13C NMR譜。該圖證實(shí)了對(duì)于用金屬茂催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物在15ppm附近的區(qū)域不存在regio-error峰。
圖4是顯示本發(fā)明的組合物的抗應(yīng)力致白性能的圖。對(duì)于該圖，給定應(yīng)變下的透明度絕對(duì)值不重要。重要的是下述事實(shí)——對(duì)于本發(fā)明的共混物，當(dāng)應(yīng)變提高時(shí)，由本發(fā)明的組合物制成的制品的透明度不會(huì)明顯降低，且實(shí)際上可能提高。這種試驗(yàn)被認(rèn)為表明在由該組合物制成的制品中幾乎或完全沒有應(yīng)力致白。
圖5是由本發(fā)明的組合物制成的熱成型托盤的繪圖。該托盤用于容納易腐食品，例如鮮魚和肉和水果和植物。
發(fā)明詳述用于組合物的聚丙烯組合物中所用的聚丙烯可以是均聚物聚丙烯或mini-random丙烯系共聚物(propylene-based copolymer)。Mini-random丙烯系共聚物具有至少99重量％的衍生自丙烯的單元，1重量％或更少的衍生自α-烯烴共聚單體的單元。優(yōu)選的α-烯烴共聚單體是乙烯。
優(yōu)選地，如果使用mini-random丙烯系共聚物，其最優(yōu)選是高結(jié)晶聚合物，例如WO2004/033509 A1(美國(guó)公開2004-0122196 A1)中描述的那些，該公開關(guān)于高結(jié)晶聚丙烯均聚物和共聚物的描述完全作為參考并入本文。
如果由該組合物制成的制品需要較高的剛度(彎曲模量)，就在組合物中加入較高結(jié)晶度的聚丙烯，例如在WO2004/033509 A1中描述的那些。如果韌度和透明度比剛度(彎曲模量)更重要，就在組合物中使用用傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化劑或其它能夠提供具有類似剛度的聚丙烯的催化劑制成的聚丙烯。
可用于本發(fā)明的聚丙烯具有2至8克/10分鐘，優(yōu)選3至6克/10分鐘，更優(yōu)選3至5克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率。
丙烯-乙烯共聚物本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物以含有基本全同立構(gòu)的丙烯鏈段為特征?！盎救?gòu)的丙烯鏈段”和類似術(shù)語(yǔ)是指這些鏈段具有通過(guò)13C NMR測(cè)得的大于大約0.85，優(yōu)選大于大約0.90，更優(yōu)選大于大約0.92，最優(yōu)選大于大約0.93的全同立構(gòu)三單元組(mm)。全同立構(gòu)三單元組是本領(lǐng)域中公知的且在例如USP 5,504,172和WO 00/01745中進(jìn)行了描述，其在通過(guò)13C NMR譜測(cè)得的在共聚物分子鏈中的三單元組單元方面是指全同立構(gòu)鏈段。如下所述測(cè)定NMR譜。
丙烯-乙烯共聚物優(yōu)選包含至少80重量％衍生自丙烯的單元，更優(yōu)選至少82重量％衍生自丙烯的單元，進(jìn)一步優(yōu)選至少83重量％衍生自丙烯的單元，最優(yōu)選至少84重量％衍生自丙烯的單元。
丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出1焦耳/克至50焦耳/克；優(yōu)選1焦耳/克至38焦耳/克；更優(yōu)選2焦耳/克至34焦耳/克；最優(yōu)選3焦耳/克至29焦耳/克的熔化熱。
本發(fā)明的丙烯-乙烯共聚物除衍生自丙烯和乙烯的單元外還可以含有衍生自其它α-烯烴的單元。如果存在，衍生自其它α-烯烴的單元優(yōu)選以小于組合物的10重量％，更優(yōu)選小于組合物的5重量％，最優(yōu)選小于組合物的2重量％的量存在。
13C NMR能譜學(xué)是本領(lǐng)域內(nèi)已知的測(cè)量并入聚合物中的共聚單體引入量(comonomer incorporation)和測(cè)量丙烯系共聚物，例如現(xiàn)有的丙烯-乙烯共聚物中的全同立構(gòu)三單元組水平的許多技術(shù)之一。在Randall(Journal of Macromolecular Science，Reviews in MacromolecularChemistry and Physics，C29(2&3)，201-317(1989))中描述了用于測(cè)定乙烯/α-烯烴共聚物的共聚單體含量的這種技術(shù)的一個(gè)例子。測(cè)定烯烴共聚體的共聚單體含量的基本程序包括在樣品中不同的碳所對(duì)應(yīng)的峰的強(qiáng)度與樣品中起作用的核的總數(shù)成正比的條件下獲得13C NMR譜。確保這種比例性的方法是本領(lǐng)域中已知的并包括留出足夠在脈沖之后松弛的時(shí)間、使用門控去偶技術(shù)、松弛劑，和類似方法。在實(shí)踐中由其計(jì)算機(jī)生成的積分獲得峰或一組峰的相對(duì)強(qiáng)度。在獲得能譜并將峰積分之后，指定與共聚單體有關(guān)的那些峰。這種指定可以參照已知的能譜或文獻(xiàn)，或通過(guò)模型化合物的合成和分析，或使用同位素標(biāo)記的共聚單體進(jìn)行。例如如Randall所述，通過(guò)共聚單體的摩爾數(shù)所對(duì)應(yīng)的積分與共聚體內(nèi)所有單體的摩爾數(shù)所對(duì)應(yīng)的積分的比率，可以確定共聚單體摩爾％。
使用Varian UNITY Plus 400MHz NMR能譜儀，與100.4MHz的13C共振頻率對(duì)應(yīng)地，收集數(shù)據(jù)。選擇采集參數(shù)以確保在松弛劑存在下的定量13C數(shù)據(jù)采集。使用門控1H去偶、4000瞬變/數(shù)據(jù)文件、7秒脈沖重復(fù)延遲、24,200Hz的譜寬和32K數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小，用加熱至130℃的探頭采集數(shù)據(jù)。通過(guò)在10毫米NMR管中的0.4克樣品中添加大約3毫升的50/50四氯乙烷-d2/鄰二氯苯混合物(其在乙酰丙酮化鉻(松弛劑)中為0.025M)，制備樣品。通過(guò)用純氮置換，清除該管頂空間的氧氣。通過(guò)用熱槍引發(fā)的周期性回流加熱該管及其內(nèi)容物至150℃，將樣品溶解并均化。
在數(shù)據(jù)收集之后，將化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)為在21.90ppm的mmmm五單元組(pentad)。
對(duì)于丙烯-乙烯共聚物，使用下列程序計(jì)算聚合物中的乙烯摩爾百分比。如下測(cè)定積分區(qū)域
表A測(cè)定乙烯％用的積分區(qū)域

區(qū)域D按D＝P×(G×Q)/2計(jì)算。區(qū)域E＝R+Q+(G×Q)/2。
表E區(qū)域D的計(jì)算

作為上述兩種方法(三單元組求和和代數(shù)運(yùn)算)的平均值計(jì)算C2值，盡管兩者通常不會(huì)不同。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以由乙烯的摩爾百分比值計(jì)算丙烯-乙烯共聚物中衍生自乙烯的單元的重量百分比。
在本發(fā)明的特別優(yōu)選方面，本發(fā)明中所用的丙烯-乙烯共聚物包括使用如2002年5月5日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)系列號(hào)10/139,786(其關(guān)于這類催化劑的論述完全作為參考并入本文)中所述的非金屬茂(non-metallocene)、金屬居中的雜芳基配體催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物。對(duì)于這類催化劑，術(shù)語(yǔ)“雜芳基“包括取代雜芳基。這種非金屬茂、金屬居中的雜芳基配體催化劑的例子是實(shí)施例中所述的催化劑A。用這種非金屬茂、金屬居中的雜芳基配體催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的regio-error。通過(guò)在大約14.6和大約15.7ppm對(duì)應(yīng)的13C NMR峰確定regio-error，其被認(rèn)為是進(jìn)入生長(zhǎng)中的聚合物鏈的丙烯單元的立構(gòu)有擇的2，1-插入誤差的結(jié)果。在這種特別優(yōu)選的方面，這些峰具有大致相同的強(qiáng)度，且它們通常構(gòu)成插入均聚物或共聚物鏈的丙烯的大約0.02至大約7摩爾％。
數(shù)個(gè)13C NMR譜的比較進(jìn)一步表明在本發(fā)明的特別優(yōu)選方面中優(yōu)選使用的丙烯-乙烯共聚物的獨(dú)特的regio-errors。圖1和2是與實(shí)施例中所用的丙烯-乙烯共聚物類似的丙烯-乙烯共聚物的能譜。每一聚合物的能譜顯示了這些丙烯-乙烯系共聚物的高全同立構(gòu)規(guī)整度(通過(guò)13CNMR測(cè)得的大于0.94的全同立構(gòu)三單元組(mm))和獨(dú)特的regio-errors。圖3的13C NMR能譜是使用金屬茂催化劑制成的丙烯-乙烯共聚物的譜圖。該能譜未表現(xiàn)出本發(fā)明中使用的最優(yōu)選丙烯-乙烯共聚物的regio-error(大約15ppm)特征。
由mm三單元組(22.70-21.28ppm)、mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74)的積分確定三單元組水平(mm)下的全同立構(gòu)規(guī)整度。通過(guò)將mm三單元組的強(qiáng)度除以mm、mr和rr三單元組的總和，確定mm全同立構(gòu)規(guī)整度。對(duì)于乙烯共聚物，通過(guò)減去37.5-39ppm積分，校正mr區(qū)域。對(duì)于與在mm、mr和rr三單元組區(qū)域中產(chǎn)生峰的其它單體的共聚物，一旦識(shí)別出峰，即通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)NMR技術(shù)減去干擾峰的強(qiáng)度來(lái)類似地校正這些區(qū)域的積分。例如可以通過(guò)分析具有各種單體引入含量的一系列共聚物、通過(guò)文獻(xiàn)賦值(literature assignment)、通過(guò)同位素標(biāo)記、或本領(lǐng)域已知的其它方式實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。
寬結(jié)晶度分布在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選方面，丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出寬的結(jié)晶度分布。本發(fā)明人相信，使用具有寬結(jié)晶度分布的丙烯-乙烯共聚物會(huì)產(chǎn)生具有更好(即更高的值)韌度的組合物。
通過(guò)升溫洗脫分級(jí)(temperature-rising elution fractionation，TREF)在制備級(jí)上實(shí)現(xiàn)可結(jié)晶鏈段長(zhǎng)度分布的測(cè)定。可以使用各個(gè)級(jí)分的相對(duì)質(zhì)量作為推測(cè)更連續(xù)分布的基礎(chǔ)。L.Wild等人，Journal of PolymerSciencePolymer Physics Ed.，20，441(1982)按比例降低樣品尺寸并增加質(zhì)量檢測(cè)器以產(chǎn)生該分布與洗脫溫度的函數(shù)關(guān)系的連續(xù)示意圖。這種按比例降低的形式，分析升溫洗脫分級(jí)(ATREF)不涉及級(jí)分的實(shí)際分離，但是更精確地確定級(jí)分的重量分布。
盡管TREF最初用于乙烯和更高級(jí)α-烯烴的共聚物，但其也可用于丙烯與乙烯(或更高級(jí)α-烯烴)的共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求更高的溫度以使純的全同立構(gòu)聚丙烯溶解和結(jié)晶，但有關(guān)的多數(shù)共聚產(chǎn)物在與對(duì)乙烯共聚物觀察到的類似的溫度洗脫。下表是用于丙烯共聚物分析的條件概要。除指明的外，TREF的條件與Wild等人，ibid，和Hazlitt，Journal of Applied Polymer ScienceAppl.Polym.Symp.，45，25(1990)中的那些一致。
表C用于TREF的參數(shù)

獲自TREF的數(shù)據(jù)表示成重量分?jǐn)?shù)與洗脫溫度的正規(guī)化函數(shù)關(guān)系圖。分離機(jī)制與乙烯共聚物的類似，由此可結(jié)晶組分(乙烯)的摩爾含量是決定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況下，是全同立構(gòu)丙烯單元的摩爾含量主要決定洗脫溫度。
可用于描述丙烯-乙烯共聚物的結(jié)晶度分布的一個(gè)統(tǒng)計(jì)因數(shù)是偏度，其是反映特定聚合物的TREF曲線的不對(duì)稱性的統(tǒng)計(jì)量。公式1數(shù)學(xué)上代表了作為這種不對(duì)稱性的量度的偏度指數(shù)，Six。
公式1Six=Σwi*(Ti-TMax)33Σwi*(Ti-TMax)2]]>值Tmax是指在TREF曲線中在50至90℃之間洗脫最大重量級(jí)分的溫度。Ti和wi分別是TREF分布中的任意ith級(jí)分的洗脫溫度和重量分?jǐn)?shù)。已經(jīng)相對(duì)于在30℃以上洗脫的曲線的總面積將該分布正規(guī)化(normalized)(wi的總數(shù)等于100％)。由此，該指數(shù)僅反映結(jié)晶聚合物的形狀，且已經(jīng)從公式1所示的計(jì)算中排除了任何未結(jié)晶聚合物(在30℃或低于30℃仍處于溶液中的聚合物)。在本發(fā)明的特別優(yōu)選的方面中，丙烯-乙烯共聚物的偏度指數(shù)大于(-1.2)，優(yōu)選大于-1.0，更優(yōu)選大于-0.8，進(jìn)一步優(yōu)選大于-0.7，且在一些情況下大于-0.60。這種偏度指數(shù)代表著具有寬結(jié)晶度分布的丙烯-乙烯共聚物。實(shí)施例的所有丙烯-乙烯共聚物均在上述偏度指數(shù)的范圍內(nèi)。
除偏度指數(shù)外，TREF曲線寬度的另一量度(因此是共聚物的結(jié)晶度分布的寬度的量度)是最終洗脫四分位數(shù)(TM4)的中值洗脫溫度(median elution temperature)。中值洗脫溫度是最后洗脫的或在最高溫度洗脫的TREF分布的25％重量分?jǐn)?shù)的中值洗脫溫度(如對(duì)于偏度指數(shù)所述的那樣，從計(jì)算中排除在30℃或低于30℃仍處于溶液中的聚合物)。溫度上四分位數(shù)范圍(the upper temperature quartile range)(TM4-TMax)是指最終洗脫四分位數(shù)的中值洗脫溫度和最高溫度TMax之間的差值。在本發(fā)明的這一特別優(yōu)選方面，丙烯-α烯烴共聚物具有部分由大于4.0℃，優(yōu)選至少4.5℃，更優(yōu)選至少5℃，進(jìn)一步優(yōu)選至少6℃，最優(yōu)選至少7℃，且在一些情況下至少8℃，甚至至少9℃的溫度上四分位數(shù)范圍所示的寬結(jié)晶度分布。一般而言，溫度上四分位數(shù)范圍的值越高，共聚物的結(jié)晶度分布越寬。實(shí)施例的所有丙烯-乙烯共聚物均具有如上對(duì)寬結(jié)晶度分布樹脂所述的溫度上四分位數(shù)范圍。
此外，在這一特別優(yōu)選的方面，丙烯-乙烯共聚物在通過(guò)TREF考察時(shí)表現(xiàn)出不尋常的出乎意料的結(jié)果。該分布趨于覆蓋大洗脫溫度范圍，同時(shí)產(chǎn)生主窄峰。此外，在寬的乙烯引入范圍內(nèi)，峰值溫度TMax接近60℃至65℃。在傳統(tǒng)的丙烯-乙烯共聚物中，對(duì)于類似的乙烯引入水平，在較低的乙烯引入水平下，該峰移向較高的洗脫溫度。
對(duì)于傳統(tǒng)的金屬茂催化劑，由下式給出丙烯的摩爾分?jǐn)?shù)Xp與峰頂?shù)腡REF洗脫溫度TMax的近似關(guān)系Loge(Xp)＝-289/(273+Tmax)+0.74如下列公式所示，對(duì)于這種特別優(yōu)選方面中的丙烯-乙烯共聚物，丙烯摩爾分?jǐn)?shù)的自然對(duì)數(shù)LnP大于傳統(tǒng)的金屬茂LnP＞-289/(273+Tmax)+0.75分子量和分子量分布在本發(fā)明的一些方面中，丙烯系共聚物具有3.5或更低的由重均分子量除以數(shù)均分子量(Mw/Mn)所定義的分子量分布(MWD)。
在配有四個(gè)線型混合床柱(Polymer Laboratories(20微米粒度))的Polymer Laboratories PL-GPC-220高溫色譜裝置上使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合物的分子量分布。爐溫為160℃，其中自動(dòng)取樣器熱區(qū)為160℃，溫區(qū)(warm zone)為145℃。溶劑是含有200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯。流速為1.0毫升/分鐘且注射量為100微升。通過(guò)在溫和混合的情況下在160℃將樣品在氮?dú)獯祾哌^(guò)的含200ppm 2，6-二-叔丁基-4-甲基酚的1，2，4-三氯苯中溶解2.5小時(shí)，制備樣品的大約0.2重量％溶液以用于注射。
使用10個(gè)窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(來(lái)自PolymerLaboratories，EasiCal PS1，580-7,500,000克/摩爾)，連同它們的洗脫體積一起，推導(dǎo)出分子量測(cè)定結(jié)果。在Mark-Houwink公式中使用聚丙烯(如Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers，和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.29，3763-3782(1984)所述)和聚苯乙烯(如E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971)所述)的適當(dāng)Mark-Houwink系數(shù)測(cè)定相等丙烯-乙烯共聚物分子量{N}＝KMa其中Kpp＝1.90E-04，app＝0.725和Kps＝1.26E-04，aps＝0.702。
差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢驗(yàn)半結(jié)晶聚合物的熔化和結(jié)晶的常用技術(shù)。在標(biāo)準(zhǔn)教材(例如，E.A.Turi，ed.，ThermalCharacterization of Polymeric Materials，Academic Press，1981)中描述了DSC測(cè)量和DSC用于研究半結(jié)晶聚合物的一般原理。在本發(fā)明的特別優(yōu)選方面，在本發(fā)明中使用丙烯-乙烯共聚物并以具有基本保持相同的Tme和隨共聚物中不飽和共聚單體的量增加而降低的Tmax的DSC曲線為特征。Tme是指熔化結(jié)束時(shí)的溫度，Tmax是指峰值熔化溫度，它們都是由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員使用來(lái)自最終加熱步驟的數(shù)據(jù)根據(jù)DSC分析確定。
使用來(lái)自TA Instruments，Inc的型號(hào)Q1000 DSC測(cè)定差示掃描量熱(DSC)分析。如下進(jìn)行DSC的校準(zhǔn)。首先，通過(guò)在鋁DSC盤中在無(wú)任何樣品的情況下從-90℃至290℃進(jìn)行DSC來(lái)獲得基線。然后如下分析7毫克的新鮮銦樣品將樣品加熱至180℃，將樣品以10℃/分鐘的冷卻速率冷卻至140℃，然后使樣品在140℃保持等溫1分鐘，然后將樣品以10℃/分鐘的加熱速率從140℃加熱至180℃。測(cè)定銦樣品的熔化熱和熔融開始，并證實(shí)熔融開始在156.6℃的0.5℃內(nèi)且熔化熱在28.71J/g的0.5J/g內(nèi)。然后通過(guò)將小滴新鮮樣品在DSC盤中以10℃/分鐘的冷卻速率從25℃冷卻至-30℃來(lái)分析去離子水。將樣品在-30℃保持等溫2分鐘，并以10℃/分鐘的加熱速率加熱至30℃。確定熔融開始并證實(shí)在0℃的0.5℃內(nèi)。
將丙烯系共聚物在190℃壓成薄膜。稱出5至8毫克樣品并置于DSC盤中。將蓋子壓接在盤上以確保封閉氣氛。將樣品盤置于DSC室中并以大約100℃/分鐘的高速加熱至比熔化溫度高大約30℃。將樣品在此溫度保持大約3分鐘。然后將樣品以10℃/分鐘的速率冷卻至-40℃，并在該溫度保持等溫3分鐘。隨后將樣品以10℃/分鐘的速率加熱直至完全熔化。
來(lái)自DSC的輸出數(shù)據(jù)包括時(shí)間(秒)、溫度(℃)和熱流(瓦特)。熔化吸熱的分析中的隨后步驟如下。首先，將熱流除以樣品質(zhì)量以得到比熱流(單位W/g)。其次，創(chuàng)立基線并將其從比熱流中扣除以得到扣除基線的熱流。對(duì)于在此提出的分析，使用直線基線。選擇玻璃化轉(zhuǎn)變的高溫側(cè)上的點(diǎn)作為基線的溫度下限。選擇比熔化吸熱的完成高大約5-10℃的溫度作為基線的溫度上限。盡管直線基線在理論上不精確，但其提供了更高的分析簡(jiǎn)易性和一致性，且對(duì)于熔化比熱為大約15-20焦耳/克或更高的樣品，引入的誤差相對(duì)很小。使用直線基線代替理論上更精確的基線基本不會(huì)影響下面提出的任何結(jié)果或結(jié)論，盡管對(duì)儀器基線作出不同規(guī)定時(shí)，結(jié)果的細(xì)節(jié)被認(rèn)為會(huì)產(chǎn)生變化。
分析所得焓曲線的峰值熔化溫度(其是扣除基線的熱流最大時(shí)的溫度(在此慣例是進(jìn)入樣品的熱流是正數(shù)))、開始和峰值結(jié)晶溫度、熔化熱和結(jié)晶熱，Tme，和任何其它的相關(guān)DSC分析。用于將熔化熱轉(zhuǎn)化成標(biāo)稱重量％結(jié)晶度的因數(shù)是165J/g＝100重量％結(jié)晶度。使用這一轉(zhuǎn)化因數(shù)，將熔化熱乘以100％再除以165J/g以計(jì)算丙烯系共聚物的總結(jié)晶度(單位重量％結(jié)晶度)。
根據(jù)ASTM D-1238，條件230℃/2.16千克(kg)重量，進(jìn)行熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)量。對(duì)于熔體指數(shù)，熔體流動(dòng)速率與聚合物的分子量成反比。因此，分子量越高，熔體流動(dòng)速率越低，盡管該關(guān)系不是線性的。
熱成型托盤和/或容器由該組合物制成的熱成型制品，優(yōu)選托盤或容器可用于多種用途。它們特別可用于支托(容納)新鮮的易腐食品，例如鮮肉和魚。熱成型制品表現(xiàn)出優(yōu)異的剛度(通過(guò)彎曲模量測(cè)得)、韌度(通過(guò)卻貝法(Charpy)測(cè)得)和光學(xué)性能(通過(guò)濁度測(cè)得)的平衡。除了已經(jīng)描述的性能外，由本發(fā)明的組合物制成并根據(jù)Charpy(ISO 179/1eA)測(cè)試的制品表現(xiàn)出至少2KJ/m2，優(yōu)選至少3KJ/m2的卻貝韌度。
實(shí)施例實(shí)施例中公開的聚合物為下列聚合物P-E1是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，含有14重量％衍生自乙烯的單元并具有8克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率。該共聚物表現(xiàn)出4.3焦耳/克的熔化熱，這相當(dāng)于3重量％的結(jié)晶度和3的MWD。該丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出0.96的三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(mm)。
P-E2是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，含有12重量％衍生自乙烯的單元并具有8克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率。該共聚物表現(xiàn)出12.8焦耳/克的熔化熱，這相當(dāng)于8重量％的結(jié)晶度和3的MWD。該丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出0.96的三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(mm)。
P-E3是如下所述制成的丙烯-乙烯共聚物，含有12重量％衍生自乙烯的單元并具有25克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率。該共聚物表現(xiàn)出17.4焦耳/克的熔化熱，這相當(dāng)于11重量％的結(jié)晶度和3的MWD。該丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出0.96的三單元組全同立構(gòu)規(guī)整度(mm)。
H105-03NA是獲自The Dow Chemical Company的用齊格勒-納塔催化劑制成的聚丙烯均聚物。該樹脂具有3.2克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率，含有600ppm的苯甲酸鈉成核劑并具有通過(guò)ISO 178測(cè)得的1600MPa的彎曲模量。
催化劑A催化劑A的合成鉿，[N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C2)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN1，κN2]二甲基- a)2-甲?；?6-溴吡啶。該化合物根據(jù)文獻(xiàn)程序，Tetrahedron Lett.，(2001)42，4841合成。
b)6-溴-2-(2，6-二異丙基苯基)亞氨基吡啶。在干燥的500毫升3頸圓底燒瓶中裝入2-甲?；?6-溴吡啶(72.1克，383毫摩爾)和2，6-二異丙基苯胺(72.5克，383毫摩爾)在含有0.3納米孔徑大小分子篩(6克)的500毫升無(wú)水甲苯中的溶液和80毫克ρ-TsOH。該反應(yīng)器配有冷凝器、頂部機(jī)械攪拌器和熱電偶管。將混合物在N2下加熱至70℃達(dá)12小時(shí)。過(guò)濾并減壓去除揮發(fā)物后，分離棕色油。產(chǎn)量為109克，81.9％。GC/MS 346(M+)，331，289，189，173，159，147，131，116，103，91，78.
c)6-(1-萘基)-2-[(2，6-二異丙基苯基)亞氨基]吡啶。將萘基硼酸(54.5克，316毫摩爾)和Na2CO3(83.9克，792毫摩爾)溶入200毫升脫氣1∶1 H2O/EtOH。將該溶液添加到6-溴-2-(2，6-二異丙基苯基)-亞氨基吡啶(109克，316毫摩爾)的甲苯溶液(500毫升)中。在干燥箱內(nèi)，將1克(0.86毫摩爾)四(三苯基膦)鈀(0)溶于50毫升脫氣甲苯。將溶液從干燥箱中取出并添加到N2吹掃過(guò)的反應(yīng)器中。將該雙相溶液劇烈攪拌并加熱至70℃達(dá)4-12小時(shí)。冷卻至室溫之后，分離有機(jī)相，將水層用甲苯(3×75毫升)洗滌，將合并的有機(jī)萃取物用H2O(3×200毫升)洗滌并經(jīng)MgSO4干燥。減壓去除揮發(fā)物后，將所得淺黃色油通過(guò)從甲醇中重結(jié)晶而提純，以產(chǎn)生黃色固體。產(chǎn)量109克，87.2％；mp142-144℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.3(d，12H)，3.14(m，2H)，7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H)，7.75-7.8(m，3H)，8.02(m 1H)，8.48(m，2H).
13C NMR(CDCl3)δ23.96，28.5，119.93，123.50，124.93，125.88，125.94，126.49，127.04，127.24，128.18，128.94，129.7，131.58，134.5，137.56，137.63，138.34，148.93，154.83，159.66，163.86.
GC/MS 396(M+)，380，351，337，220，207，189，147.
d)2-異丙基苯基鋰。在惰性氣氛手套箱內(nèi)，將正丁基鋰(52.5毫摩爾，21毫升，2.5M在己烷中)通過(guò)加料漏斗用35-45分鐘添加到2-異丙基溴苯(9.8克，49.2毫摩爾)的醚溶液(50毫升)中。添加完成后，將混合物在環(huán)境溫度下攪拌4小時(shí)。然后，在真空下去除醚溶劑過(guò)夜。第二天，將己烷添加到剩余的白色固體中，并將混合物過(guò)濾，用追加的己烷洗滌，然后真空干燥。收集亮白色粉末狀的2-異丙基苯基鋰(4.98克，39.52毫摩爾)。隨后由初始己烷濾液的二次過(guò)濾獲得第二批產(chǎn)物(0.22克)。
1H NMR(d8-THF)δ1.17(d，J＝6.8Hz，6H)，2.91(sept，J＝6.8，1H)，6.62-6.69(多重峰，2H)，6.77(d，J＝7.3Hz，1H)，7.69(多重峰，1H).
13C NMR(d8-THF)δ25.99，41.41，120.19，122.73，122.94，142.86，160.73，189.97.
e)2-吡啶甲胺，N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl)。將步驟c)的亞胺，6-(1-萘基)-2-[(2，6-二異丙基苯基)業(yè)氨基]吡啶(2.20克，5.6毫摩爾)作為在60-70毫升干醚中的淤漿在氮?dú)夥障麓帕嚢?。使用注射器?-5分鐘緩慢添加2-異丙基苯基鋰(1.21克，9.67毫摩爾，在25毫升干醚中)的醚溶液。在添加完成之后，取出小樣品，用1N NH4Cl驟冷并通過(guò)高壓液相色譜法(HPLC)分析有機(jī)層以證實(shí)原材料完全消耗。通過(guò)仔細(xì)緩慢地添加1NNH4Cl(10毫升)，使反應(yīng)殘余物驟冷。將混合物用更多的醚稀釋并將有機(jī)層用鹽水洗滌兩次，干燥(Na2SO4)，過(guò)濾并減壓去除溶劑。所得紅色稠油狀的粗產(chǎn)物(2.92克；理論產(chǎn)量＝2.87克)不經(jīng)進(jìn)一步提純即使用。
1H NMR(CDCl3)δ0.96(d，J＝6.6Hz，3H)，1.006(d，J＝6.8Hz，3H)，1.012(d，J＝6.8Hz，6H)，1.064(d，J＝6.8Hz，6H)，3.21-3.34(多重峰，3H)，4.87(br s，NH)，5.72(s，1H)，6.98(d，J＝7.6Hz，1H)7.00-7.20(多重峰，7H)，7.23-7.29(多重峰，4H)，7.51(d，J＝7.1Hz 1H)，7.60-7.65(多重峰，2H)，7.75(多重峰，1H)，8.18(多重峰，1H).
13C NMR(CDCl3)δ23.80，24.21，24.24，24.36，28.10，28.81，67.08，120.20，122.92，123.96，124.42，125.35，125.81，126.01，126.28，126.52，126.58，126.65，127.80，128.52，128.62，129.25，131.82，134.52，136.81，138.82，140.94，143.37，143.41，146.66，159.05，162.97.
f)鉿，[N-[2，6-雙(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-(1-naphthanlenyl-κ-C2)-2-吡啶甲烷aminato(2-)-κN1，κN2]二甲基-在玻璃罐中裝入溶于30毫升甲苯的8.89毫摩爾來(lái)自步驟e)的配體。通過(guò)注射器在該溶液中加入8.98毫摩爾n-BuLi(在己烷中的2.5M溶液)。將該溶液攪拌1小時(shí)，然后加入8.89毫摩爾固體HfCl4。將該罐用氣冷回流冷凝器加蓋并將混合物回流加熱1小時(shí)。冷卻之后，通過(guò)注射器加入31.1毫摩爾MeMgBr(3.5當(dāng)量，在乙醚中的3.0M溶液)并將所得混合物在環(huán)境溫度下攪拌過(guò)夜。使用與干燥箱相連的真空系統(tǒng)從反應(yīng)混合物中去除溶劑(甲苯、己烷和乙醚)。在殘余物中添加甲苯(30毫升)并將混合物過(guò)濾，將殘余物(鎂鹽)用追加的甲苯(30毫升)洗滌。通過(guò)真空從合并的甲苯溶液中去除溶劑，并加入己烷，然后通過(guò)真空去除。再加入己烷并將所得淤漿過(guò)濾，并將產(chǎn)物用戊烷洗滌以產(chǎn)生黃色粉末狀的所得產(chǎn)物。
1H NMR(C6D6)δ8.58(d，J＝7.8Hz，1H)，8.25(d，J＝8.4Hz，1H)，7.82(d，J＝7.5Hz，1H)，7.72(d，J＝6.9Hz，1H)，7.50(d，J＝8.1Hz，1H)，7.36-7.27(多重峰，3H)，7.19-6.99(多重峰，7H)，6.82(t，J＝8.1Hz，1H)，6.57(s，1H)，6.55(d，J＝7.8Hz，1H)，3.83(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，3.37(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，2.89(七重峰，J＝6.9Hz，1H)，1.38(d，J＝6.6Hz，3H)，1.37(d，J＝6.9Hz，3H)，1.17(d，J＝6.9Hz，3H)，1.15(d，J＝7.2Hz，3H)，0.96(s，3H)，0.70(s，3H)，0.69(d，J＝5.4Hz，3H)，0.39(d，J＝6.9Hz，3H).
一般的連續(xù)回路溶液丙烯-乙烯共聚程序?qū)嵤├惺褂玫谋?乙烯共聚物根據(jù)下列程序制造。使用催化劑A制造實(shí)施例的所有丙烯-乙烯共聚物。
聚合過(guò)程是放熱的。每磅聚合的丙烯釋放出大約900BTU，每磅聚合的乙烯釋放出大約1500BTU。
主要的工藝設(shè)計(jì)考慮因素是如何去除反應(yīng)熱。實(shí)施例1-8的丙烯-乙烯共聚物在由3”環(huán)管加上兩個(gè)熱交換器構(gòu)成的低壓溶液聚合回路反應(yīng)器中制造，其總體積為31.4gals。將溶劑和單體(丙烯)作為液體注入反應(yīng)器。共聚單體(乙烯)氣體完全溶于液體溶劑。將進(jìn)料在注入反應(yīng)器之前冷卻至5℃。反應(yīng)器在等于18重量％的聚合物濃度下運(yùn)行。溶液的絕熱升溫用于從聚合反應(yīng)中除一部分熱。反應(yīng)器內(nèi)的熱交換器用于去除剩余的反應(yīng)熱，從而將反應(yīng)器溫度控制在105℃。
所用溶劑是購(gòu)自Exxon的名為Isopar E的高純異鏈烷烴餾分。使新鮮丙烯在與再循環(huán)流(含有溶劑、丙烯、乙烯和氫)混合之前通過(guò)Selexsorb COS床以提純。與再循環(huán)流混合之后，在使用高壓(700psig)進(jìn)料泵將內(nèi)容物泵壓至反應(yīng)器之前，使合并的流通過(guò)75重量％分子篩13X和25重量％Selexsorb CD的床以進(jìn)一步提純。在將該流壓至750psig之前，使新鮮乙烯通過(guò)Selexsorb COS床以提純。將氫氣(用于降低分子量的調(diào)聚體)與壓縮乙烯在兩者混入/溶入液體進(jìn)料之前混合。將整個(gè)流體冷卻至適當(dāng)?shù)倪M(jìn)料溫度(5℃)。反應(yīng)器在525psig和等于105℃的控制溫度下運(yùn)行。通過(guò)控制催化劑注射速率，保持反應(yīng)器內(nèi)的丙烯轉(zhuǎn)化率。通過(guò)將穿過(guò)熱交換器殼程的水溫控制在85℃，保持反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間短，10分鐘。每通過(guò)一次反應(yīng)器，丙烯轉(zhuǎn)化率為60重量％。
在離開反應(yīng)器時(shí)，將水和添加劑注入聚合物溶液。水使催化劑水解，從而終止聚合反應(yīng)。添加劑由抗氧化劑、500ppm的IrganoxTM1010和1000ppm的IrgafosTM168構(gòu)成，它們留在聚合物中并充當(dāng)穩(wěn)定劑以防止聚合物在隨后在最終用戶工廠中加工之前的儲(chǔ)存過(guò)程中降解。在制備中使反應(yīng)器后的溶液從反應(yīng)器溫度過(guò)熱至230℃以進(jìn)行兩級(jí)脫揮發(fā)分。在脫揮發(fā)分過(guò)程中去除溶劑和未反應(yīng)的單體。將聚合物熔體泵送至模頭以進(jìn)行水下丸粒切割。
將離開脫揮發(fā)分器頂部的溶劑和單體蒸氣送入聚結(jié)器。聚結(jié)器去除脫揮發(fā)分過(guò)程中蒸氣中夾帶的聚合物。離開聚結(jié)器的干凈蒸氣流通過(guò)一系列熱交換器部分冷凝。該兩相混合物進(jìn)入分離鼓。將冷凝的溶劑和單體提純(這是上述再循環(huán)流)并再用于反應(yīng)過(guò)程。將主要包含丙烯和乙烯的離開分離鼓的蒸氣送入block flare并燃燒。
聚合物的共混該組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的各種方法制造，例如(a)將組分丸粒干混；(b)將組分丸粒經(jīng)由安裝在擠出機(jī)上的摻合機(jī)系統(tǒng)(體積的或重量的)直接進(jìn)料；(c)將丸粒組分在配混擠出機(jī)中配混(compounding)以產(chǎn)生配混產(chǎn)物的丸粒；和/或(d)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何其它混合技術(shù)。由于聚丙烯(其構(gòu)成基質(zhì)的大部分)與丙烯-乙烯共聚物(其分散在基質(zhì)中)的良好相容性，通過(guò)組分丸粒經(jīng)由安裝在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)上的摻合機(jī)系統(tǒng)直接進(jìn)料進(jìn)行的共混就足以將組分共混。此外，本發(fā)明的組合物可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的反應(yīng)器內(nèi)方法制造，由此在串聯(lián)或并聯(lián)的單獨(dú)反應(yīng)器和/或聚合步驟中制造單獨(dú)的聚合物組分，將組分合并成“反應(yīng)器內(nèi)共混物”。
將該組合物擠成700微米厚的板并根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的方法熱成型。如上所述，用于熱成型的板材(可熱成型板)通常為至少300微米(μm)厚。在下列實(shí)施例中，由于將示例性托盤熱成型所用的深沖壓(deep draw)，使用700微米(μm)厚板。可以將共混物在商業(yè)生產(chǎn)線上擠出，并使用在線(即在相同生產(chǎn)線上擠出和熱成型)和離線技術(shù)熱成型。用于擠出實(shí)施例的板材的機(jī)器是Davo擠出機(jī)(螺桿尺寸45毫米，輸出50千克/小時(shí))。擠出機(jī)操作的溫度分布使離開模頭時(shí)的熔體溫度為210℃，且壓延裝置中的輥溫度為60/50/60℃。
使用ILLIG型號(hào)UA-100熱成型機(jī)將板材熱成型成托盤(容器)。用30至60℃的模具，使用預(yù)熱板在160至175℃離線進(jìn)行熱成型。所得托盤具有圖5所示的幾何構(gòu)造。
隨后在托盤上的測(cè)試表明，它們表現(xiàn)出優(yōu)異的抗應(yīng)力致白性并具有與由該組合物制成的1毫米厚板表現(xiàn)出的濁度值相同或更低的濁度值。托盤的壁厚為300至450微米且濁度(根據(jù)ASTM D1003)為20％或更好。
實(shí)施例1-4表1

測(cè)試實(shí)施例1-4的組合物的下表2中所列的性能。
表2

*P37在試驗(yàn)過(guò)程中僅表現(xiàn)出部分?jǐn)嗔驯?中的數(shù)據(jù)證實(shí)，本發(fā)明的所有組合物均產(chǎn)生優(yōu)異的光學(xué)性能、韌度和剛度的平衡。但是，只有使用P-E1的組合物被認(rèn)為能夠?qū)崿F(xiàn)剛度、韌度和光學(xué)性能的所需平衡，盡管同時(shí)在該組合物中僅使用8至12重量％丙烯-乙烯共聚物。
表3和4表明本發(fā)明的最后一方面。實(shí)施例5至8的組合物使用高結(jié)晶度聚丙烯(HCPP)作為組合物的基質(zhì)，且丙烯-乙烯共聚物分散在其中。
實(shí)施例5至8所用的HCPP是使用齊格勒-納塔催化劑、用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷作為外部給體并用三烷基鋁作為活化劑，在淤漿反應(yīng)器中制成的均聚物聚丙烯。在該HCPP中加入600ppm成核劑苯甲酸鈉。該HCPP具有3.2克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率、1.6重量％的二甲苯可溶物、7.9的分子量分布并表現(xiàn)出(1)129℃的峰值結(jié)晶溫度，(2)166℃的峰值熔化溫度，(3)116焦耳/克的熔化熱(相當(dāng)于70％的結(jié)晶度)和(4)根據(jù)ASTM D790-00的330,000psi的1％割線彎曲模量。
表3

測(cè)試實(shí)施例5-8的組合物的如下表4中所述的性能。
表4

參照這些表，可以看出，采用HCPP作為基質(zhì)，與含有較低結(jié)晶度聚丙烯的共混物(表1和2)相比，可以在保持類似濁度值的同時(shí)提高共混物的剛度。此外，從表中可以看出，在包含HCPP的組合物中韌度略低。通過(guò)增加丙烯-乙烯共聚物的量(在組合物中從12重量％至16重量％丙烯-乙烯共聚物)并使用含有13％至17％衍生自乙烯的單元的丙烯-乙烯共聚物，可以獲得表現(xiàn)出至少15KJ/m2的室溫卻貝韌度的組合物，優(yōu)選至少20KJ/m2，更優(yōu)選至少25KJ/m2。
在這一最后方面中，本發(fā)明是含有如對(duì)本發(fā)明的其它方面所述的組分的組合物，唯一區(qū)別在于使用HCPP作為基質(zhì)。在該最后方面中，該組合物和可熱成型板和由其制成的熱成型制品表現(xiàn)出對(duì)本發(fā)明的其它方面所述的所有性能。但是，在這一最后方面中，該共混物表現(xiàn)出至少1300MPa的通過(guò)ISO 178測(cè)得的彎曲模量和至少9KJ/m2，優(yōu)選至少12KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度，且如上所述當(dāng)使用更大量的丙烯-乙烯共聚物時(shí)，可以為至少15KJ/m2，更優(yōu)選至少20KJ/m2。
權(quán)利要求
1.厚度為至少300微米的可熱成型板，該可熱成型板包含下列材料的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立構(gòu)的丙烯鏈段的丙烯-乙烯共聚物，該丙烯-乙烯共聚物含有(1)至少70重量％衍生自丙烯的單元和大約10至20重量％衍生自乙烯的單元；(2)該丙烯-乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率；和(B)80至大約95重量％的熔體流動(dòng)速率為2至8克/10分鐘的聚丙烯，其中，該共混物的熔體流動(dòng)速率為2至7克/10分鐘，且其中該共混物表現(xiàn)出(1)至少15KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度；(2)至少1000MPa的彎曲模量；(3)至少2KJ/m2的0℃卻貝韌度；和(4)低于40％的濁度值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物具有3至5克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率并包含5至15重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有5至25克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率并包含12至18重量％的衍生自乙烯的單元。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物包含7至13重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有6至20克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率并包含13至17重量％的衍生自乙烯的單元。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物包含8至12重量％的丙烯-乙烯共聚物(A)，該丙烯-乙烯共聚物(A)具有7至12克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率并包含14至16重量％的衍生自乙烯的單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現(xiàn)出(1)至少20KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度；(2)至少1100MPa的通過(guò)ISO 178測(cè)得的彎曲模量；(3)至少2KJ/m2的0℃卻貝韌度；和(4)低于38％的濁度值。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現(xiàn)出(1)至少25KJ/m2的室溫(23℃)卻貝韌度；(2)至少1100MPa的彎曲模量；和(3)至少2.5KJ/m2的0℃卻貝韌度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現(xiàn)出低于37％的濁度值。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可熱成型板，其中該共混物表現(xiàn)出至少1300MPa的彎曲模量。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出寬結(jié)晶度分布。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出的寬結(jié)晶度分布以下列性能的至少一項(xiàng)為特征(i)大于-1.2的偏度指數(shù)，和(i)大于4.0℃的溫度上四分位數(shù)范圍。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物具有小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可熱成型板，其中該丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
13.熱成型制品，其由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的可熱成型板制成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱成型制品，其包括容器或托盤。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的熱成型容器或托盤，其中該容器或托盤用于容納食品。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱成型制品，其中該丙烯-乙烯共聚物表現(xiàn)出寬結(jié)晶度分布和小于3.5的分子量分布(Mw/Mn)。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括食品容器且容器壁表現(xiàn)出低于38％的濁度值。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括食品容器且容器壁表現(xiàn)出低于37％的濁度值。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括肉類托盤且肉類托盤壁表現(xiàn)出低于36％的濁度值。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱成型制品，其中制品表現(xiàn)出低應(yīng)力致白性能。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱成型制品，其中制品包括表現(xiàn)出低于20％的根據(jù)ASTM D1003測(cè)得的濁度值的托盤或容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及厚度為至少300微米的可熱成型板，其包含(A)和(B)的共混物(A)5至20重量％的含有基本全同立構(gòu)的丙烯鏈段的丙烯－乙烯共聚物，該丙烯－乙烯共聚物具有4至30克/10分鐘的熔體流動(dòng)速率并含有至少70重量％衍生自丙烯的單元和大約10至20重量％衍生自乙烯的單元；和(B)80至95重量％的熔體流動(dòng)速率為2至8克/10分鐘的聚丙烯，其中該共混物的熔體流動(dòng)速率為2至7克/10分鐘，且其中該共混物表現(xiàn)出(1)至少15KJ/m
文檔編號(hào)B29C51/00GK101048457SQ200580036783
公開日2007年10月3日 申請(qǐng)日期2005年8月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月31日
發(fā)明者A·羅澤爾-烏里斯, E·托里斯, O·亨斯克 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司