專利名稱：皮革廢水的超臨界水氧化處理工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種廢水處理工藝，具體是指一種皮革廢水的超臨界 水氧化處理工藝。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有皮革廢水處理的工藝和方法，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每加工生產(chǎn)1 t原料
皮，要消耗掉的有害化工材料有硫化鈉49kg，紅礬50kg,所 產(chǎn)生的廢水約為50-150 t 。制革廢水的特點(diǎn)是堿性大，色度深，耗 氧量高，懸浮物多，并含有較多的硫化物和鉻等有毒物質(zhì)?，F(xiàn)有的皮 革廢水處理的工藝和方法有物理法、化學(xué)法、生化法、絡(luò)合萃取法等, 都存在各自的缺點(diǎn)與不足，處理后的水難以達(dá)到國家環(huán)保排放的標(biāo) 準(zhǔn)。其中，物理法主要是通過過濾、離心、粉碎等物理方法對皮革廢 水進(jìn)行處理，對不溶性物質(zhì)的分離有效，但對可溶性的金屬離子、有 機(jī)物等無能為力；化學(xué)法主要是通過加入氧化劑、沉淀劑、酸堿等對 皮革廢水進(jìn)行處理，處理較徹底，但成本高，會產(chǎn)生二次污染；生化 法主要是通過活性污泥對皮革廢水進(jìn)行處理，由于活性污泥的接種馴 化需要較長的時間，并且活性微生物對廢物的吸收和分解有固定的周 期，在長期處理大量廢水時，由于環(huán)境和條件發(fā)生變化，有可能失去 活性，因此最適合小水量、間歇排放廢水處理，難以與大工業(yè)生產(chǎn)有 效配套；絡(luò)合萃取法主要是通過絡(luò)合劑對皮革廢水進(jìn)行處理，對有害 金屬能高效萃取，并能循環(huán)使用，但對非金屬污染難以處理。
超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation簡稱SCWO)就是在
溫度、壓力高于水的臨界溫度(374.2。C)、臨界壓力(22.05MPa)條件下，
利用超臨界水的特異性質(zhì)，使有機(jī)污染物在超臨界水中進(jìn)行氧化分解。當(dāng)有機(jī)物和氧溶解于超臨界水中會形成單一相而密切接觸，不存
在內(nèi)部相轉(zhuǎn)移限制，在有效的高溫下氧化反應(yīng)快速完成，99%以上的 難降解和毒性有機(jī)污染物(如多氯聯(lián)苯、狄氏劑等)可在同一個流程 中，在很短時間內(nèi)(通常只需數(shù)秒或數(shù)十秒)被氧化成H20、 C02、N2及 其它無害的無機(jī)鹽，且不會產(chǎn)生SOx和NOx等有害氣體造成二次污 染，而無機(jī)鹽在超臨界水中溶解性急劇降低，使得無機(jī)鹽易于分離。
從已有的研究成果來看，超臨界水氧化技術(shù)具有如下特點(diǎn)(I) 反應(yīng)快速， 一般幾秒至十幾分鐘即可實(shí)現(xiàn)；(2)反應(yīng)完全，超臨界狀態(tài) 下，整個反應(yīng)體系中有機(jī)物、氧化劑和水形成均一相，水密度降低， 氧化劑分子擴(kuò)散加快，基本實(shí)現(xiàn)完全氧化；(3)在較低的有機(jī)物含量下 可實(shí)現(xiàn)自熱；(4)產(chǎn)物清潔，排放物無污染性，符合全封閉處理的要求; (5)操作簡便，產(chǎn)物分離易于實(shí)現(xiàn)。在超臨界條件下，水的密度、粘度、 擴(kuò)散系數(shù)及反應(yīng)介質(zhì)在水中的溶解度都可以通過調(diào)整超臨界水的熱 力學(xué)狀態(tài)，很方便地進(jìn)行控制，易于將產(chǎn)物、反應(yīng)物分離；(6)所需反 應(yīng)器體積小，結(jié)構(gòu)簡單。
但是，同時，超臨界水氧化技術(shù)也存在以下問題(l)由于SCWO 裝置處于高溫高壓條件下，尤其是有機(jī)物中含有鹵素、硫或磷，在超 臨界水氧化過程中會產(chǎn)生酸，引起設(shè)備的強(qiáng)烈腐蝕，造成SCWO裝 置放大到工業(yè)生產(chǎn)時成本較高;(2)超臨界水氧化過程中的鹽主要來自 兩方面添加堿中和酸后生成的鹽；廢水中的無機(jī)鹽析出。由于鹽在 超臨界水中的溶解度很小，因此在反應(yīng)的過程中會有鹽沉淀。鹽沉淀 問題會因降低換熱率而影響傳熱，會增加系統(tǒng)壓降，嚴(yán)重時將堵塞管 路。沉淀的鹽主要是硫酸鈣和磷酸鋁等。反應(yīng)器堵塞是SCWO裝置 迫切需要解決的問題;(3)由于有機(jī)物在超臨界水中的分解需要在一定 溫度和壓力下進(jìn)行，因此對于不同的有機(jī)物，尋找其最適宜的反應(yīng)條件是非常必要的。目前已經(jīng)有人在這方面開展了一些工作，但其范圍 僅限于模型化合物的研究，對具體工業(yè)污水的研究很少，需進(jìn)一步開
展工作；(4)由于SCWO反應(yīng)是在高溫高壓下進(jìn)行，只能推測有機(jī)物 分解的中間反應(yīng)。如何確認(rèn)并通過改變操作條件控制中間反應(yīng)，是當(dāng) 前困擾SCWO的難題。如果中間反應(yīng)得到控制，許多問題(如腐蝕、 鹽沉積等)將得到緩解或消除。確認(rèn)中間反應(yīng)需要在線檢測和檢測手 段，目前還沒有成熟技術(shù)。
制革廢水中含有大量的蛋白質(zhì)、油脂、鉻、硫化物、氯化物以及 毛、皮屑等懸浮物。其總體特點(diǎn)為:臭味重、堿度大、色度高、懸浮 物多、耗氧物多等。 一般而言，未經(jīng)處理的綜合廢水中含有BODs 1500 2000m g/L、CODCr3000 4000m g/L、Cl- 2000 3000m g/L、 Cr3+40 100mg/L、 S2-100 200mg/L。其毒性強(qiáng)，污染程度高， 嚴(yán)重地危害生態(tài)環(huán)境。SCWO技術(shù)處理處理如此高濃度的皮革廢水目 前尚無任何報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足，而提供一 種清潔無二次污染的皮革廢水超臨界水氧化技術(shù)處理工藝，以去除皮 革廢水中污染物質(zhì)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，包括以下步驟， (l)加壓預(yù)熱:將皮革廢水和含氧化劑流體分開加壓到水的臨界壓
力22.05MPa以上，保持壓力再匯流在一起混合，所述的含氧化劑流
體按氧化劑摩爾量為皮革廢水COD耗氧量的1.5倍投入，將經(jīng)過加
壓混合后的皮革廢水和含氧化劑流體加熱升溫到水的臨界溫度374.5
"C以上，；(2)反應(yīng)將經(jīng)步驟(1 )處理后的混合液體進(jìn)入超臨界反應(yīng)器中，，
在催化劑作用下，混合物液體在超臨界反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界水氧化反 應(yīng)，其反應(yīng)溫度為400-450'C，反應(yīng)壓力為24-28Mpa;
(3)后處理將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)處理后的混合液體，經(jīng)冷卻、減壓 至常溫常壓，進(jìn)行氣液固三相分離，可通過三通分離設(shè)備釋放無毒的 小分子氣體，排除無毒的小分子無機(jī)鹽，并流出達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理 水。
進(jìn)一步設(shè)置是，所述的含氧化劑流體的量為按氧化劑摩爾量為皮 革廢水COD耗氧量的1.5倍。本設(shè)置的數(shù)據(jù)通過對皮革廢水的綜合 分析和實(shí)驗(yàn)得到，通過超臨界水氧化反應(yīng)能夠有效地去除水中的皮革 廢水的COD等污染物質(zhì)。
進(jìn)一步設(shè)置是所述的步驟(1)的臨界壓力為24-28Mpa。本設(shè)置 的數(shù)值根據(jù)不同的皮革廢水的的具體情況而定，達(dá)到最佳的超臨界水 狀態(tài)。
進(jìn)一步設(shè)置所述的步驟(1)的臨界溫度在400-45(TC。 一般臨界 溫度越高，超臨界水氧化反應(yīng)處理效果越好，但溫度太高會增加運(yùn)行 成本，本設(shè)置的臨界溫度綜合考慮了成本和凈化處理效果得到一個最 佳的數(shù)值。
進(jìn)一步設(shè)置是所述的氧化劑為過氧化氫。 進(jìn)一步設(shè)置是所述的催化劑為過渡金屬鹽或其絡(luò)合物。 水樣處理
表1各因素水平的正交實(shí)驗(yàn)表
實(shí)驗(yàn)號溫度rc)壓強(qiáng)(MPa)H202 (倍)催化劑mg/L
11 (400)1 (24)1 (3COD)1 (0)
21 (400)2 (28) 3 (5COD)3 (30)42 (450)1 (24)2 (4COD)3 (30)
2 (450)2 (28)3 (5COD)1 (0)
62 (450)3 (32)1 (3COD)2 (15)
了3 (500)1 (24)3 (5COD)2 (15)
83 (500)2 (28)1 (3COD)3 (30)
93 (500)3 (32)2 (4COD)1 (0)
(1) 將模擬廢水注入超臨界水氧化裝置的廢水釜中，按照表l中的 處理?xiàng)l件分別進(jìn)行超臨界水氧化處理，將處理后的出水裝入錐形瓶中
待測；
(2) 處理后的水樣測定其COD、氨氮、pH、 Cu2+含量等指標(biāo)； 去除率計(jì)算
『CO￡> =-X 100%
COD。 (1)
『氨氮=^0-^、100%
7V。 (2)
(1) 式中WCOD——COD去除率；
COD0——水樣超臨界水氧化處理前的COD值； COD1——水樣超臨界水氧化處理后的COD值；
(2) 式中W氨氮——氨氮去除率；
NO——水樣超臨界水氧化處理前的氨氮值； Nl——水樣超臨界水氧化處理后的氨氮值；
廢水處理結(jié)果
7表2染色廢水處理后出水水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)號COD (mg/L)COD去除率 (%)氨氮 (mg/L)氨氮去除率 (%)Cll2+含量 (mg/L)pH
15836960.2820.366.53
22718642.5876.946.36
31779139.5882.186.19
4569136.1890.446.40
2078938.1881.06.64
6799632.2901.406.04
7139935.7890.236.57
8259840.3880.216.36
9239848.2850.306.71
表3脫脂廢水處理后出水水質(zhì)實(shí)驗(yàn)號COD (mg/L)COD去除率 (%)氨氮 (mg/L)氨氮去除率 (%)Cu2+含量 (mg/L)pH
149912.48605.03
279919.6780.393.21
319936.5590.822.86
489838.4570.572.59
259656.93604.37
649912.2861.022.71
29919.0793.342.77
899817.0810.412.67
919918.47904.02
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于為皮革廢水處理提供了一種清潔無二次污染
的處理方法，且根據(jù)表2和表3可知其廢水COD去除率和氨氮去除 率非常高，處理效果好。
下面結(jié)合說明書附圖和具體實(shí)施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步介紹。


圖1本發(fā)明具體實(shí)施方式
工藝流程圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l
如圖1所示的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，廢水、氧化劑分開加壓到
水的臨界壓力(22.05MPa),再匯流在一起混合，既可以防止氧化劑的 分解，又可以在高壓下使兩者瞬間混勻；混合物預(yù)熱升溫到水的臨界 溫度(374.21:)，此時達(dá)到水的超臨界狀態(tài)，為廢水的處理準(zhǔn)備最佳的 條件；混合物在廢水處理器中，以過渡金屬鹽或其絡(luò)合物為催化劑， 02和有機(jī)物質(zhì)等完全溶于超臨界水中，然而，無機(jī)鹽的溶解度急劇 降低。有機(jī)物質(zhì)溶解入超臨界水中，與02完全混合，相界面消失， 形成單一相，使有機(jī)物與氧氣能夠自由均相反應(yīng)，反應(yīng)速度得到了急 劇提高，處理徹底，有機(jī)物被完全氧化成二氧化碳、水、氮?dú)庖约胞} 類等無毒的小分子化合物，不形成二次污染。處理后的皮革廢水，經(jīng) 冷卻、減壓，在常溫、常壓下，使氣液固三相得到更充分的分離。由 于冷卻、減壓不在反應(yīng)器中進(jìn)行，可以達(dá)到節(jié)能減排的目的。然后通 過三通分離設(shè)備釋放無毒的小分子氣體，排除無毒的小分子無機(jī)鹽， 并流出達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理水。
實(shí)施例2
如圖1所示的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，廢水、氧化劑分開加壓到 水的臨界壓力(24MPa),再匯流在一起混合，既可以防止氧化劑的分 解，又可以在高壓下使兩者瞬間混勻；混合物預(yù)熱升溫到水的臨界溫 度(40(TC)，此時達(dá)到水的超臨界狀態(tài)，為廢水的處理準(zhǔn)備最佳的條件; 混合物在廢水處理器中，以過渡金屬鹽或其絡(luò)合物為催化劑，02和 有機(jī)物質(zhì)等完全溶于超臨界水中，然而，無機(jī)鹽的溶解度急劇降低。有機(jī)物質(zhì)溶解入超臨界水中，與02完全混合，相界面消失，形成單
一相，使有機(jī)物與氧氣能夠自由均相反應(yīng)，反應(yīng)速度得到了急劇提高， 處理徹底，有機(jī)物被完全氧化成二氧化碳、水、氮?dú)庖约胞}類等無毒 的小分子化合物，不形成二次污染。處理后的皮革廢水，經(jīng)冷卻、減 壓，在常溫、常壓下，使氣液固三相得到更充分的分離。由于冷卻、 減壓不在反應(yīng)器中進(jìn)行，可以達(dá)到節(jié)能減排的目的。然后通過三通分 離設(shè)備釋放無毒的小分子氣體，排除無毒的小分子無機(jī)鹽，并流出達(dá) 到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理水。
實(shí)施例3
如圖1所示的本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，廢水、氧化劑分開加壓到 水的臨界壓力(28MPa)，再匯流在一起混合，既可以防止氧化劑的分 解，又可以在高壓下使兩者瞬間混勻；混合物預(yù)熱升溫到水的臨界溫 度(45(TC)，此時達(dá)到水的超臨界狀態(tài)，為廢水的處理準(zhǔn)備最佳的條件; 混合物在廢水處理器中，以過渡金屬鹽或其絡(luò)合物為催化劑，02和 有機(jī)物質(zhì)等完全溶于超臨界水中，然而，無機(jī)鹽的溶解度急劇降低。 有機(jī)物質(zhì)溶解入超臨界水中，與02完全混合，相界面消失，形成單 一相，使有機(jī)物與氧氣能夠自由均相反應(yīng)，反應(yīng)速度得到了急劇提高， 處理徹底，有機(jī)物被完全氧化成二氧化碳、水、氮?dú)庖约胞}類等無毒 的小分子化合物，不形成二次污染。處理后的皮革廢水，經(jīng)冷卻、減 壓，在常溫、常壓下，使氣液固三相得到更充分的分離。由于冷卻、 減壓不在反應(yīng)器中進(jìn)行，可以達(dá)到節(jié)能減排的目的。然后通過三通分 離設(shè)備釋放無毒的小分子氣體，排除無毒的小分子無機(jī)鹽，并流出達(dá) 到排放標(biāo)準(zhǔn)的處理水。
權(quán)利要求
1.一種皮革廢水的超臨界水氧化處理工藝，其特征在于包括以下步驟，(1)加壓預(yù)熱將皮革廢水和含氧化劑流體分開加壓到水的臨界壓力22.05MPa以上，保持壓力再匯流在一起混合，所述的含氧化劑流體按氧化劑摩爾量為皮革廢水COD耗氧量的1.5倍投入，將經(jīng)過加壓混合后的皮革廢水和含氧化劑流體加熱升溫到水的臨界溫度374.5℃以上，；(2)反應(yīng)將經(jīng)步驟(1)處理后的混合液體進(jìn)入超臨界反應(yīng)器中，，在催化劑作用下，混合物液體在超臨界反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為400-450℃，反應(yīng)壓力為24-28Mpa；(3)后處理將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)處理后的混合液體，經(jīng)冷卻、減壓至常溫常壓，進(jìn)行氣液固三相分離。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的皮革廢水的超臨界水氧化處理工藝，其特 征在于所述的步驟(1)的臨界壓力為24-28Mpa。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的皮革廢水的超臨界水氧化處理工藝， 其特征在于所述的步驟(1)的臨界溫度在400-450"C。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的皮革廢水的超臨界水氧化處理工藝，其特 征在于所述的氧化劑為過氧化氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的皮革廢水的超臨界水氧化處理工藝，其特征在于所述的催化劑為過渡金屬鹽或過渡金屬鹽絡(luò)合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種皮革廢水的超臨界水氧化處理工藝，(1)加壓預(yù)熱將皮革廢水和含氧化劑流體分開加壓到水的臨界壓力22.05MPa以上，保持壓力再匯流在一起混合，所述的含氧化劑流體按氧化劑摩爾量為皮革廢水COD耗氧量的1.5倍投入，將經(jīng)過加壓混合后的皮革廢水和含氧化劑流體加熱升溫到水的臨界溫度374.5℃以上；(2)反應(yīng)將經(jīng)步驟(1)處理后的混合液體進(jìn)入超臨界反應(yīng)器中，在催化劑作用下，混合物液體在超臨界反應(yīng)器中進(jìn)行超臨界水氧化反應(yīng)；(3)后處理將經(jīng)步驟(2)反應(yīng)處理后的混合液體，經(jīng)冷卻、減壓至常溫常壓，進(jìn)行氣液固三相分離。本發(fā)明具有清潔無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C02F9/08GK101624247SQ20091010137
公開日2010年1月13日 申請日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月30日
發(fā)明者劉若望, 胡茂林, 袁繼新, 陳華林 申請人:溫州大學(xué)