本發(fā)明涉及電極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于電化學(xué)催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、在電芬頓去除污染物的過程中，陰極材料的性能至關(guān)重要。一方面，陰極材料決定了氧還原為過氧化氫的原位生成效率，另一方面，陰極材料決定了二價(jià)鐵的再生及過氧化氫的活化效率，從而直接影響活性氧物種的生產(chǎn)和污染物的去除效果。因此，一個(gè)優(yōu)秀的電芬頓陰極材料至少需要同時(shí)具備高傳質(zhì)、高傳荷、高性能過氧化氫生成位點(diǎn)三個(gè)特征。通常采用化學(xué)氧化法在碳材料上引入氧官能團(tuán)作為催化過氧化氫生成的活性位點(diǎn)，但這個(gè)操作也通常導(dǎo)致碳材料晶體結(jié)構(gòu)破壞、疏水性下降，氧氣和電荷轉(zhuǎn)移速率衰減。故而當(dāng)材料的氧含量過高時(shí)，過氧化氫的生成和污染物的去除效率都會降低。因此，氧官能團(tuán)和晶體結(jié)構(gòu)完整性之間的權(quán)衡是構(gòu)建高性能電芬頓碳基陰極材料、實(shí)現(xiàn)污染物高效去除的難點(diǎn)和重點(diǎn)。

2、目前基于碳材料制備催化氧還原為過氧化氫的陰極主要有四種方法：第一種是將氧化的碳納米材料與全氟磺酸樹脂、聚四氟乙烯等含氟高分子粘結(jié)劑混合，再涂覆到基底材料上，形成帶粘結(jié)劑陰極（angew.?chem.?int.?ed.?2019,?58,?1100-1105）；第二種是在水相里，基于自組裝機(jī)制將含大量氧官能團(tuán)的氧化石墨烯或氧化碳納米管沉積在活性金屬基底上，形成自組裝陰極（adv.?mater.?technol.?2022,?7,?2100708）。制備此類自組裝電極依賴于氧官能團(tuán)與活性金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成大量化學(xué)鍵，從而將氧化石墨烯或氧化碳納米管固定在電極上；第三種是利用化學(xué)催化或者水熱條件，將氧化石墨烯和氧化碳納米管組裝為碳水凝膠，再經(jīng)由冷凍干燥形成碳?xì)饽z電極（electrochim.?acta?2016,200,?75–83）；第四種是利用聚四氟乙烯膜載體，加壓過濾氧化碳納米管和還原氧化石墨烯形成碳膜電極（j.?membr.?sci.?2021,?623,?119069）。相較于帶粘結(jié)劑陰極，自組裝陰極不使用粘結(jié)劑，因而避免了危險(xiǎn)元素氟的釋放；相較于帶粘結(jié)劑陰極和碳?xì)饽z電極，自組裝陰極的制備過程更簡單；相較于碳膜電極，自組裝陰極的制備不需要加壓過濾操作，能耗更低，且不使用含氟基底，避免了危險(xiǎn)元素氟的釋放。

3、當(dāng)進(jìn)一步同時(shí)考慮過氧化氫活化時(shí)，按照鐵的來源可分為兩類電芬頓碳陰極：第一類是碳陰極不含活性鐵，在電芬頓應(yīng)用中，陰極催化氧還原為過氧化氫，需要額外投加二價(jià)鐵或者使用紫外光照來活化過氧化氫（adv.?mater.?technol.?2022,?7,?2100708）；第二類是在制造碳陰極過程中額外添加鐵，形成負(fù)載鐵的碳陰極（j.?membr.?sci.?2021,623,?119069），在電芬頓應(yīng)用中，不需要再額外投加二價(jià)鐵或者使用紫外光照來活化過氧化氫。也有光芬頓材料與后者組分類似，利用含氧碳納米管，石墨烯氧化物以及鐵鹽共同加熱水解再冷凍干燥為氣凝膠（appl.?catal.?b?environ.?2017,?213,?74–86）。但該材料在光芬頓應(yīng)用中的功能僅是提供異相鐵并促進(jìn)鐵價(jià)態(tài)循環(huán)，因此需要額外投加過氧化氫。

4、在水相自組裝陰極的研究中，目前可以將高度氧化的氧化石墨烯或氧化碳納米管自沉積在金屬基底上。在同等氧化條件下，由于碳納米管剛性更強(qiáng)，自身還有內(nèi)管孔結(jié)構(gòu)，其傳質(zhì)能力比氧化石墨烯的更好一些，更有潛力制為電芬頓陰極。然而在制備高度氧化的氧化石墨烯碳納米管過程中，由于碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，需要高溫高壓酸處理或者激光刻蝕等高要求的處理工藝才能在碳納米管上制造足夠多的氧官能團(tuán)，這一方面導(dǎo)致了制造成本居高不下，另一方面導(dǎo)致氧氣傳質(zhì)和電荷傳導(dǎo)能力下降，且碳納米管的自源金屬被去除。因此基于高度氧化碳納米管的電芬頓陰極沒有自源金屬可用于活化過氧化氫，需要額外添加鐵，且還需要添加聚四氟乙烯涂層提高氧氣傳質(zhì)，導(dǎo)致額外的制造成本和使用成本，不利于推廣應(yīng)用。綜上，目前尚未見利用碳納米管及其自源鐵通過自組裝來合成負(fù)載鐵的電芬頓陰極的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種載有自源鐵的混合碳自組裝電極及其制備方法與應(yīng)用。選用成本低的市售的含有殘留鐵的碳納米管，與氧化石墨烯混合，基于π-π相互作用牽引碳納米管共同沉積到金屬基底上?；诖斯沧越M裝過程所得的混合碳自組裝電極載有自源鐵，可作為二價(jià)鐵的供體，在電極合成和電芬頓應(yīng)用中無需額外投加二價(jià)鐵。而且氧化石墨烯提供氧官能團(tuán)作為活性位點(diǎn)催化過氧化氫的生成，結(jié)合碳納米管的晶體結(jié)構(gòu)保持較好，可維系較高的物質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移速率，促進(jìn)二價(jià)鐵的再生和過氧化氫的活化，從而實(shí)現(xiàn)低成本的電芬頓陰極制造和使用，并可獲得高效的活性氧物種生成和污染物去除。因而可以通過簡單的合成工藝，獲得自組裝的高性能電芬頓陰極材料，解決現(xiàn)有電芬頓陰極需要使用粘結(jié)劑和額外投加鐵導(dǎo)致制造和使用成本高的問題，更利于實(shí)際生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用。

2、根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)方面，本發(fā)明提供一種載有自源鐵的混合碳自組裝電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、步驟一：在常溫常壓、空氣條件下，將氧化石墨烯分散在水中，充分分散形成分散液；

4、步驟二：將市售的含有殘留鐵的碳納米管加入步驟一所得分散液中，充分混合；

5、步驟三：將表面干凈無污染的金屬基材浸沒于步驟二所得分散液中，充分放置自組裝；

6、步驟四：將步驟三所得載有自源鐵的混合碳自組裝金屬材料取出并干燥，即可得到載有自源鐵的混合碳自組裝電極。

7、其中，所述的市售的含有殘留鐵的碳納米管為鐵基催化劑催化生長而得，在管內(nèi)外分布有殘留鐵納米顆粒。

8、優(yōu)選地，所述的氧化石墨烯的氧含量不小于20%。

9、優(yōu)選地，金屬基材為銅、鐵、鎳及其與其他金屬的混合基材。

10、優(yōu)選地，所述步驟二中市售的含有殘留鐵的碳納米管與氧化石墨烯的混合質(zhì)量比為1:0.1?~?1:100。

11、根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提供一種載有自源鐵的混合碳自組裝電極，其特征在于，其氧官能團(tuán)主要分布在氧化石墨烯上，碳納米管內(nèi)外分布有鐵納米顆粒，并與氧化石墨烯共同負(fù)載在金屬基底上，形成的自組裝電極同時(shí)具有豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。

12、根據(jù)本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提供一種載有自源鐵的混合碳自組裝電極在電芬頓方面的應(yīng)用。

13、本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

14、（1）市售的含有殘留鐵的碳納米管原料和預(yù)處理成本低，且共自組裝合成工藝簡單，利于規(guī)?；a(chǎn)。相較于帶粘結(jié)劑陰極和碳?xì)饽z電極，自組裝陰極的制備過程更簡單；相較于高能耗地直接氧化碳納米管制造氧官能團(tuán)進(jìn)行自組裝，共自組裝合成工藝僅使用氧化能耗低的氧化石墨烯，基于p-p相互作用牽引碳納米管共自組裝到金屬基底上，對氧化能耗高的碳納米管的氧化程度要求低，甚至可以不需要額外氧化處理，制造成本更低。而且碳納米管含有自源鐵可用于活化過氧化氫，在電芬頓應(yīng)用中不需再投加二價(jià)鐵，因此其使用成本更低；

15、（2）相較于使用粘結(jié)劑的電極，本發(fā)明提供的自沉積電極不含粘結(jié)劑，相較于碳膜電極，本發(fā)明提供的自沉積電極不使用含氟基底，因此避免了帶粘結(jié)劑電極和碳膜電極在電芬頓應(yīng)用中釋放自身氟元素的風(fēng)險(xiǎn)。相較于不含鐵的電芬頓碳陰極，本發(fā)明提供的自沉積電極自帶鐵源，在電芬頓應(yīng)用中不需要再投加二價(jià)鐵，因此電芬頓水處理時(shí)一方面產(chǎn)生的鐵泥減少，另一方面不必要調(diào)酸堿，使用成本更低，同時(shí)降低了對水體鹽度的影響；

16、（3）相較于基于高壓過濾方法制得的碳膜電極和單獨(dú)自沉積高度氧化石墨烯電極以微孔（<2?nm）為主，單獨(dú)自沉積高度氧化碳納米管以管堆疊形成的大孔（>50?nm）為主，本發(fā)明提供的共自沉積碳納米管和氧化石墨烯可以利用柔性平面切割管狀結(jié)構(gòu)的堆疊大孔從而制造更多的介孔(2?~?50?nm)，基于豐富的微孔和介孔提高活性位點(diǎn)暴露和傳質(zhì)效率。而且還可以利用石墨烯上的氧官能團(tuán)作為活性位點(diǎn)，同時(shí)利用晶體結(jié)構(gòu)更完整的碳納米管促進(jìn)傳荷效率和過氧化氫活化，從而實(shí)現(xiàn)更高效的活性氧物種生成和電芬頓去除污染物；

17、（4）本發(fā)明可直接使用較低純度的市售的含有殘留鐵的碳納米管，不需要嚴(yán)格控制生產(chǎn)碳納米管工藝，能降低電極生產(chǎn)成本，對于污水處理需要大量使用和更換電極的應(yīng)用場景下更具有推廣應(yīng)用的價(jià)值。