專利名稱：生產(chǎn)丙二腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種商業(yè)生產(chǎn)丙二腈的改進(jìn)方法。
丙二腈是一種具有特別反應(yīng)性的多用途化合物，這使其成為用于研究和化學(xué)工業(yè)的最重要有機(jī)中間體之一。它是合成藥物、染料、殺蟲劑、殺菌劑和許多聚合物的楔石。
丙二腈已經(jīng)通過(guò)在圓柱形反應(yīng)器中將氯化氰與乙腈在約750℃下反應(yīng)進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)。該方法有一些缺點(diǎn)第一，高操作溫度需要耐熱的設(shè)備，這對(duì)于建造和操作來(lái)說(shuō)是昂貴的；第二，丙二腈反應(yīng)產(chǎn)物中摻有很難分離的副產(chǎn)物，如碳和聚合物，這增加了產(chǎn)品成本。
丙二腈也已經(jīng)通過(guò)包括用五氯化磷和其它磷化合物將氰基乙酰胺脫水的方法進(jìn)行商業(yè)生產(chǎn)。然而該方法的主要缺點(diǎn)在于它產(chǎn)生了相當(dāng)大量的磷酸鹽廢物副產(chǎn)物。
日本專利57203051公開了丙二腈可以通過(guò)如下方法制備用水溶液處理氰基乙醛二甲基乙縮醛NCCH2CH(OCH3)2，隨后與羥胺-O-磺酸H2NOSO3H反應(yīng)。然而處理該方法產(chǎn)生的酸廢物將成為其商業(yè)應(yīng)用的主要缺點(diǎn)。
由Olah等人在《合成》(Synthesis)(1980,657-58)中的公開可以得知，當(dāng)反應(yīng)在作為溶劑的N,N-二甲基甲酰胺中進(jìn)行時(shí)，氰尿酰氯作為溫和的脫水劑用于由胺制備腈。但是Olah等人公開的方法不能進(jìn)行丙二腈的商業(yè)生產(chǎn)，因?yàn)镹,N-二甲基甲酰胺具有相當(dāng)高的沸點(diǎn)而且當(dāng)溫度超過(guò)約100℃時(shí)在分離過(guò)程中形成包合配合物或加合物。因此當(dāng)高反應(yīng)性的丙二腈和N,N-二甲基甲酰胺的混合物達(dá)到約100℃時(shí)，化合物反應(yīng)生成加合物，該加合物阻止進(jìn)一步從反應(yīng)混合物中分離和回收丙二腈。結(jié)果，相當(dāng)?shù)偷谋娈a(chǎn)率和與加合物副產(chǎn)物有關(guān)的操作和處理問題[參見Moetz & Rodriguez，四面體通訊(Tetra.Letters)，第38卷，24期，第4221-22頁(yè)(1997)]使得Olah等人所述的脫水方法沒有商業(yè)意義。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)的方法，可在溫和條件下丙二腈的商業(yè)生產(chǎn)，即，一種不要求極端溫度和/或壓力的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種生產(chǎn)丙二腈的新方法，有提高的產(chǎn)率，沒有副產(chǎn)物生成和困難昂貴的處理。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種改進(jìn)的商業(yè)方法，其中丙二腈最終產(chǎn)物容易從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用氰尿酰氯作為氰基乙酰胺的脫水劑時(shí)，N,N-二甲基甲酰胺以相當(dāng)少的量、在溫和條件下起脫水催化劑的作用。
根據(jù)本發(fā)明，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺(“DMF”)存在下，按照如下反應(yīng)路線將氰基乙酰胺與氰尿酰氯反應(yīng)合成丙二腈 反應(yīng)優(yōu)選在容易溶解氰基乙酰胺的極性溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的極性溶劑是乙腈。除了乙腈外合適的極性溶劑包括四氫呋喃、1,4-二噁烷和乙酸乙酯。
反應(yīng)在10℃-100℃、優(yōu)選約50℃-約80℃、最優(yōu)選約50℃-約60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
該方法的優(yōu)點(diǎn)如下第一，脫水反應(yīng)在相對(duì)溫和的溫度和壓力條件下進(jìn)行；第二，丙二腈以好的產(chǎn)率合成并很容易從反應(yīng)混合物中分離；第三，該方法沒有產(chǎn)生磷酸鹽廢物或其它副產(chǎn)物。而且，本發(fā)明的方法具有另一個(gè)益處，即DMF可以回收再使用。
通過(guò)將極性溶劑用于氰基乙酰胺，該反應(yīng)路線避免了Olah等人公開的方法的缺點(diǎn)，該溶劑(1)具有相對(duì)低的沸點(diǎn)，有助于除去和回收再使用；和(2)不會(huì)與丙二腈反應(yīng)，因此增加了目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的新方法，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺存在下，將1摩爾當(dāng)量的氰基乙酰胺與0.42摩爾當(dāng)量的氰尿酰氯反應(yīng)合成丙二腈。在如上定義的溫度和壓力條件下以及在如下實(shí)施例中操作該方法，基于1摩爾氰基乙酰胺，DMF的量可以在約0.05摩爾-約0.30摩爾范圍內(nèi)，優(yōu)選在約0.10摩爾-約0.20摩爾范圍內(nèi)，最優(yōu)選為0.16摩爾。因此最佳摩爾當(dāng)量是每摩爾氰基乙酰胺使用0.42摩爾氰尿酰氯和0.16摩爾N,N-二甲基甲酰胺。
根據(jù)以上的反應(yīng)路線(Ⅰ)，反應(yīng)在極性溶劑、優(yōu)選乙腈中進(jìn)行。反應(yīng)混合物保持在10℃-100℃、優(yōu)選50℃-80℃、最優(yōu)選50℃-60℃的溫度范圍內(nèi)。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，首先將氰基乙酰胺溶解于溶劑中，為了方便，通過(guò)向反應(yīng)容器中加入溶劑，如乙腈，然后在攪拌下向乙腈溶劑中加入結(jié)晶的氰基乙酰胺，可以完成該步驟。由于這兩種化合物均易燃且乙腈或甲基氰通過(guò)皮膚吸收有毒，根據(jù)熟知的標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)操作，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行反應(yīng)。
通過(guò)熱水夾套或恒溫控制的電加熱器使得氰基乙酰胺溶液保持在約50℃-60℃的溫度范圍內(nèi)。
氰基乙酰胺完全溶解于溶劑后，向反應(yīng)容器中緩慢加入氰尿酰氯，連續(xù)攪拌反應(yīng)容器中的內(nèi)含物。同時(shí)緩慢加入催化劑N,N-二甲基甲酰胺以確保反應(yīng)物徹底混合。加入第二反應(yīng)物和成比例地加入催化劑優(yōu)選在5-7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)完成。反應(yīng)放熱，攪拌的反應(yīng)物的溫度上升，為了避免產(chǎn)物的分解應(yīng)該使容器中反應(yīng)物溫度不超過(guò)100℃。反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化氫氣體通過(guò)任何方便的方法除去，例如在含有苛性劑的堿性收集器中吸收。
加完催化劑后，將容器中的反應(yīng)物再攪拌約5小時(shí)同時(shí)保持溫度在約50℃-60℃范圍內(nèi)。加完催化劑和氰尿酰氯后，通過(guò)氣相色譜(“GC”)分析來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。
當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到由GC測(cè)定的希望的完成程度時(shí)，過(guò)濾反應(yīng)混合物，沉淀為氰尿酸，回收并風(fēng)干。該物質(zhì)可用作防污劑并可作為船用殺蟲劑(marine biocide)使用。將該物質(zhì)作為具有工業(yè)用途的副產(chǎn)物、而不是作為為了環(huán)境可以接收而需要處理的廢流回收，是本發(fā)明的另一商業(yè)上的重要方面。
通過(guò)在約200mmHg的真空下加熱濃縮濾液并通過(guò)真空蒸餾回收純的丙二腈。在本方法的商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，取決于所選溶劑，產(chǎn)率將為約50％-約75％。下面的實(shí)施例用于說(shuō)明增加催化劑N,N-二甲基甲酰胺的量和使用幾種溶劑對(duì)于丙二腈產(chǎn)率的影響。正如所看到的，實(shí)施例5是對(duì)照實(shí)施例，其中使用N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，基于氰基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)0.05-0.30摩爾、優(yōu)選約0.16摩爾當(dāng)量的最佳摩爾范圍。
實(shí)施例1給裝有中心機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的250ml三頸圓底燒瓶提供熱水夾套使得溫度保持約50℃-60℃。同時(shí)也向該燒瓶提供干燥的氮?dú)鈿夥?。向該燒瓶中加?0ml溶解了16.8g(0.2mol)氰基乙酰胺的乙腈。其后緩慢地向燒瓶中加入分開的物流15.54g(0.084mol)氰尿酰氯和2.5ml N,N-二甲基甲酰胺(0.32mol，0.16摩爾當(dāng)量)。在約5-7小時(shí)的時(shí)間內(nèi)同時(shí)加入氰尿酰氯和N,N-二甲基甲酰胺。反應(yīng)混合物在50-60℃下再攪拌5小時(shí)，總反應(yīng)時(shí)間為約11-12小時(shí)。在裝有苛性劑的堿性收集器中吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)GC監(jiān)測(cè)。當(dāng)達(dá)到希望的終點(diǎn)時(shí)，冷卻反應(yīng)混合物至室溫然后過(guò)濾；風(fēng)干氰尿酸沉淀物。在真空中濃縮濾液，通過(guò)在不超過(guò)100℃的溫度下真空蒸餾除去DMF，得到的丙二腈產(chǎn)量為9.7g(72％)，純度超過(guò)98％(GC分析)。
實(shí)施例2在如實(shí)施例1中所述的250ml三頸燒瓶中，將8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺溶解于20ml保持在約50-60℃的乙腈中。其后，在約1-2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入6.27g(0.034mol)氰尿酰氯和2mlN,N-二甲基甲酰胺(0.026mol)。反應(yīng)混合物在50-60℃下再攪拌10小時(shí)(總反應(yīng)時(shí)間為約11-12小時(shí))。在裝有苛性劑的堿性收集器中吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。反應(yīng)通過(guò)GC監(jiān)測(cè)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物并風(fēng)干氰尿酸沉淀物。濃縮濾液，真空蒸餾純化丙二腈，產(chǎn)量為4.44g(67％)，純度為98％(GC)。
實(shí)施例3在如實(shí)施例1中所述的250ml三頸燒瓶中，將8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺溶解于20ml保持在約50-60℃的乙酸乙酯中。其后，在約1-2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入6.27g(0.034mol)氰尿酰氯和2ml N,N-二甲基甲酰按(0.026mol)。反應(yīng)混合物在50-60℃下再攪拌10小時(shí)(總反應(yīng)時(shí)間為約11-12小時(shí))。在裝有苛性劑的堿性收集器中吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。反應(yīng)通過(guò)GC監(jiān)測(cè)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物并風(fēng)干氰尿酸沉淀物。濃縮濾液，真空蒸餾純化丙二腈，產(chǎn)量為3.4g(52％)，純度為98％(GC)。
實(shí)施例4在如實(shí)施例1中所述的250ml三頸燒瓶中，將8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺溶解于20ml保持在約50-60℃的1,4-二噁烷中。其后，在約1-2小時(shí)的時(shí)間內(nèi)緩慢加入6.27g(0.034mol)氰尿酰氯和2ml N,N-二甲基甲酰胺(0.026mol)。反應(yīng)混合物在50-60℃下再攪拌10小時(shí)(總反應(yīng)時(shí)間為約11-12小時(shí))。在裝有苛性劑的堿性收集器中吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)GC監(jiān)測(cè)。然后過(guò)濾反應(yīng)混合物并風(fēng)干氰尿酸沉淀物。濃縮濾液，真空蒸餾純化丙二腈，產(chǎn)量為2.9g(44％)，純度為98％(GC)。
實(shí)施例5(對(duì)照實(shí)施例)如實(shí)施例1中所述的攪拌的三頸圓底燒瓶中含有20ml N,N-二甲基甲酰胺，向其中加入8.4g(0.1mol)氰基乙酰胺。氰基乙酰胺溶解后，用約1-2小時(shí)的時(shí)間將事先溶解于20ml四氫呋喃的6.27g(0.034mol)氰尿酰氯分小份加入燒瓶中。反應(yīng)混合物保持在50-60℃并再攪拌約10小時(shí)(總反應(yīng)時(shí)間為約11-12小時(shí))。在裝有苛性劑的堿性收集器中吸收反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫。反應(yīng)進(jìn)程通過(guò)GC監(jiān)測(cè)直至達(dá)到希望的終點(diǎn)。冷卻反應(yīng)混合物至室溫然后過(guò)濾；風(fēng)干氰尿酸沉淀物。在約200mmHg的真空下加熱濃縮濾液?；厥毡娌⑼ㄟ^(guò)真空蒸餾純化，得到的丙二腈產(chǎn)量為3.51g(53％)，純度超過(guò)98％(GC)。
由此可以從實(shí)施例1和2看出，在同樣的溶劑體系中增加DMF的量超過(guò)最佳0.16摩爾當(dāng)量，將導(dǎo)致丙二腈產(chǎn)率的降低。實(shí)施例4和5使用與實(shí)施例2相同摩爾量的反應(yīng)物，但是反應(yīng)在不同的溶劑體系中進(jìn)行。當(dāng)使用乙酸乙酯作為溶劑(實(shí)施例3)時(shí)，獲得比得上使用乙腈的產(chǎn)率；當(dāng)溶劑為二噁烷(實(shí)施例4)時(shí)，產(chǎn)率較低。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)丙二腈的改進(jìn)方法，其中包括在催化量的N,N-二甲基甲酰胺存在下將氰基乙酰胺與氰尿酰氯反應(yīng)，然后從反應(yīng)混合物中回收丙二腈。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中N,N-二甲基甲酰胺的含量為每摩爾氰基乙酰胺約0.05-約0.30摩爾。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中N,N-二甲基甲酰胺和氰基乙酰胺的摩爾比為約0.16-1.0。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在極性溶劑中進(jìn)行。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中極性溶劑選自乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯和1,4-二噁烷。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中極性溶劑是乙腈。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在約10℃-約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
8．根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)在約50℃-約60℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。
9．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中在加入氰尿酰氯之前將氰基乙酰胺溶解于極性溶劑或N,N-二甲基甲酰胺中。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中加入到反應(yīng)混合物中的氰尿酰氯的總量不超過(guò)最初反應(yīng)混合物中所含的氰基乙酰胺的量的約0.42摩爾當(dāng)量。
11．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)混合物包括沉淀物，通過(guò)過(guò)濾除去沉淀物從反應(yīng)混合物中回收丙二腈，通過(guò)濃縮和真空蒸餾濾液回收丙二腈。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中濾液在小于約5mmHg的真空下蒸餾。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中沉淀物包括氰尿酸，干燥沉淀物回收氰尿酸。
14．通過(guò)氰基乙酰胺脫水合成丙二腈的改進(jìn)方法，其中包括a)提供溶解于極性溶劑的氰基乙酰胺溶液；b)向氰基乙酰胺溶液中加入催化量的N,N-二甲基甲酰胺形成混合物；c)向步驟b的混合物中加入氰尿酰氯；d)反應(yīng)混合物保持在約50℃-約80℃的溫度范圍內(nèi)直至反應(yīng)完成；以及e)從反應(yīng)混合物中回收丙二腈。
15．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中加入的N,N-二甲基甲酰胺的量為溶液中每摩爾最初含有的氰基乙酰胺加入約0.05-約0.30摩爾N,N-二甲基甲酰胺。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中N,N-二甲基甲酰胺與氰基乙酰胺的摩爾比為約0.16∶1.0。
17．根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中極性溶劑選自乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯和1,4-二噁烷。
18．根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中極性溶劑為乙腈。
19．通過(guò)在N,N-二甲基甲酰胺存在下使用氰尿酰氯將氰基乙酰胺脫水合成丙二腈的改進(jìn)方法，改進(jìn)包括a)將氰基乙酰胺溶解于低沸點(diǎn)的極性溶劑中；b)向溶液中以溶液中每摩爾最初所含的氰基乙酰胺約0.16摩爾的比例加入N,N-二甲基甲酰胺；c)反應(yīng)混合物保持在約50℃-約60℃的溫度下直至反應(yīng)完成；以及d)從反應(yīng)混合物中回收丙二腈。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中同時(shí)加入N,N-二甲基甲酰胺和氰尿酰氯。
全文摘要
一種商業(yè)生產(chǎn)丙二腈的改進(jìn)方法,其中在催化量的N,N—二甲基甲酰胺存在下,在極性溶劑中使用氰尿酰氯將氰基乙酰胺脫水,極性溶劑通過(guò)在低于100℃下真空蒸餾除去。N,N—二甲基甲酰胺以起始溶液中每摩爾所含的氰基乙酰胺約0.16摩爾的比例加入。
文檔編號(hào)B01J31/02GK1296944SQ0012272
公開日2001年5月30日 申請(qǐng)日期2000年6月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月30日
發(fā)明者C·S·蘇布拉馬尼爾姆, Z·王 申請(qǐng)人:克里安諾瓦公司