專利名稱：沉淀物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種至少含有鉬和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一種元素)的沉淀物的制備方法，特別涉及一種對多種反應(yīng)有用的鉬基催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
鉬基沉淀物是制備鉬基固體催化劑的有用原料，所述的鉬基固體催化劑可以用于，例如，異丁烯和甲醇的醚化反應(yīng)制備甲基叔丁基醚、異丁酸的脫氫反應(yīng)制備甲基丙烯酸和氣相催化氧化異丁烯醛制備甲基丙烯酸的反應(yīng)。對此，為工業(yè)生產(chǎn)目的的研究工作正在活躍地進行著。在現(xiàn)有技術(shù)中，提供了大量的關(guān)于這些催化劑組成及其制備方法的技術(shù)。一般來說，可以通過使含有元素A的含氧酸存在于鉬酸鹽水溶液中并酸化該溶液而制得鉬基沉淀物。
但是，傳統(tǒng)的制備鉬基沉淀物的方法可能得不到具有足夠純度和理想平均粒徑的鉬基沉淀物。
此外，多數(shù)的用于制備鉬基沉淀物的傳統(tǒng)方法涉及含有一種或兩種金屬元素的鉬基沉淀物，而很少有涉及也能用于制備含有三種或更多種金素元素的鉬基沉淀物方法的報道。
另一方面，已有一些傳統(tǒng)的用于洗滌鉬基沉淀物方法。但是，使用傳統(tǒng)的方法洗滌鉬基沉淀物存在著不能完全除去雜質(zhì)或在清洗中使平均粒徑產(chǎn)生較大變化的缺點。
特別的是，鉬基固體催化劑的平均粒徑是一個重要的參數(shù)，該參數(shù)決定了固體催化劑的孔徑分布及其他性質(zhì)，因此，對催化劑的催化活性和選擇性等性能都有較大的影響。但是很少有報道公開了即能有效洗滌鉬基沉淀物，又能抑制平均粒徑改變的方法。
此外，多數(shù)用于洗滌鉬基沉淀物的傳統(tǒng)方法只涉及含有一種或兩種金屬元素的鉬基沉淀物的洗滌，而很少有報道涉及可以適用于洗滌含有三種或更多種金素元素的鉬基沉淀物的方法。
考慮到上述情況，本發(fā)明的目的之一是提供一種方法，該方法可用于方便地制備具有高純度和理想平均粒徑的鉬基沉淀物，并且適用于含有三種或更多種金素元素的鉬基沉淀物的洗滌。
本發(fā)明的另一目的是抑制鉬基沉淀物的平均粒徑的改變，并可方便地對其進行洗滌，從而制得一種具有高純度和理想平均粒徑的鉬基沉淀物。本發(fā)明進一步的目的是以適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ礈旌腥N或更多種金素元素的鉬基沉淀物。

發(fā)明內(nèi)容
為完成上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種制備至少含有鉬和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一種元素)的沉淀物的方法，該方法包括在堿金屬化合物存在下，調(diào)節(jié)含有沉淀物組分的液體混合物的pH值至6.5或以下，并過濾生成粗沉淀物的第一步；以及將粗沉淀物溶解于氨水，調(diào)節(jié)所得溶液的pH值至6.5或以下，并過濾生成沉淀物的第二步。
優(yōu)選的方式是，在所述的第一步和第二步中的至少一步后，用pH值為6.5或以下的含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液對由第一步得到的粗沉淀物和第二步得到的沉淀物中的至少一種沉淀物進行洗滌。
此外，本發(fā)明提供一種制備沉淀物的方法，該方法包括用酸水溶液洗滌一種至少含有鉬和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一種元素)的沉淀物的步驟，其中，酸水溶液的pH值為6.5或以下，且含有不少于0.01mol/L的銨根。
具體實施例方式
以下將描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。
本發(fā)明的制備方法至少包括第一步和第二步兩個步驟。在第一步中，將鉬基分散于水中，并向其中加入堿金屬化合物以制備液體混合物。然后，調(diào)節(jié)所得液體混合物的pH值至6.5或以下，過濾收集由此形成的粗沉淀物。在第二步中，將氨水加入至第一步中獲得的粗沉淀物中，并溶解粗沉淀物于其中而得到溶液。然后調(diào)節(jié)所得溶液的pH值至6.5或以下，過濾收集由此形成的沉淀物。
通過對鉬基沉淀物制備方法的深入研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過上述過程可以方便有效地制得具有高純度和理想平均粒徑的鉬基沉淀物，并且，上述過程還可適應(yīng)用于制備含有三種或多種金屬元素的鉬基沉淀物。
盡管對其原因尚并不清楚，但可以認(rèn)為在銨根存在下調(diào)節(jié)pH值至6.5或以下可使鉬基化合物獲得理想的沉淀狀態(tài)，該沉淀狀態(tài)使得摻入的雜質(zhì)或其他物質(zhì)的量減至最小。
對本發(fā)明可應(yīng)用的鉬基沉淀物的類型沒有特別的限制，只要該沉淀物至少含有鉬和元素A(其中，A是磷和砷中的至少一種元素)即可。其例子包括，結(jié)合了一種以鉬為配位元素、以元素A為中心元素的雜多酸和一種元素Z(Z是選自包括鉀、銣和銫組中的至少一種元素)而形成的鹽，以及含有這些酸的混合物。
在雜多酸的基本結(jié)構(gòu)中，已知的有中心元素與配位元素比為1∶12的Keggin和Silverton結(jié)構(gòu)、為2∶18的Dawson結(jié)構(gòu)、為1∶6的Anderson結(jié)構(gòu)和其他類似結(jié)構(gòu)。這些雜多酸可以通過例如，酸化含有鉬酸鹽和含元素A的含氧酸離子的水溶液而使雜多酸沉淀出而制得。為了制備含有元素Z的雜多酸，可以在元素Z的化合物溶解而產(chǎn)生的Z離子的存在下，使雜多酸發(fā)生沉淀而容易地獲得這種雜多酸的Z鹽。
由于通過本發(fā)明的方法制備的鉬基沉淀物具有高純度和理想的平均粒徑，因此可根據(jù)需要由該沉淀物制備出具有良好性質(zhì)的鉬基固體催化劑(也可稱為“鉬基催化劑”)，例如，通過向本發(fā)明中的鉬基沉淀物中加入一種或多重金屬元素而制得的鉬基固體催化劑。
更確切地說，可以根據(jù)包括前述的第一步和第二步在內(nèi)的方法制備出具有理想的平均粒徑的鉬基沉淀物，然后對該鉬基沉淀物進行下一步的提高其催化性能的處理(例如，根據(jù)反應(yīng)體系而向其中加入一種或多鐘金屬元素)從而制備出鉬基催化劑。
從催化效率、洗滌中的可操作性和其他因素考慮，鉬基沉淀物的平均粒徑優(yōu)選為不小于1μm，更優(yōu)選為不小于3μm，并且優(yōu)選為不大于100μm，更優(yōu)選為不大于70μm。
鉬基催化劑的具體例子包括用于氣相催化氧化異丁烯醛制備甲基丙烯酸的催化劑、用于異丁烯和甲醇的醚化反應(yīng)制備甲基叔丁基醚的催化劑和用于異丁酸的脫氫反應(yīng)制備甲基丙烯酸的催化劑。
在上述制備鉬基催化劑的方法的第一步中，曾被用于某種反應(yīng)的鉬基催化劑(也被稱為“用過的催化劑”)可以作為制備鉬基沉淀物的原料。這里，由于長時間使用而使其活性降低的用過的鉬基催化劑可以根據(jù)本發(fā)明中制備鉬基沉淀物的方法而得以再生和提純，然后再補充入一種或多種必要的金屬元素。這樣，就又可能制備出重新活化過的鉬基催化劑或者與再生前相比具有不同反應(yīng)特性和其他特性的鉬基催化劑。
本發(fā)明的第一步通常是將含有鉬基沉淀物組分的固體分散于水中，然后向其中加入堿金屬化合物。盡管對加入水的量沒有特別的限制，但加入的水量應(yīng)該使得到的混合物呈漿液狀。通常，相對每質(zhì)量份的含該組分的固體來說，用水量不低于1質(zhì)量份。加入的堿金屬的量優(yōu)選為使所得的混合物的pH值不小于8，更優(yōu)選為不小于8.5，并且不大于12。對此處使用的堿金屬的類型沒有特別的限制，但其例子包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫和碳酸氫鈉。其中，優(yōu)選使用氫氧化鈉。堿金屬化合物可以以固體的形式或者以預(yù)先制備的水溶液的形式加入混合物中。
在加入堿金屬化合物之后，優(yōu)選將混合物放置預(yù)定時間，以溶解存在于含鉬基沉淀物組分的固體中的金屬元素。放置的時間范圍優(yōu)選為0.5-24小時，放置的溫度范圍優(yōu)選為室溫至90℃。盡管混合物可以保持靜止?fàn)顟B(tài)，但優(yōu)選在攪拌下放置。
然后，如果混合物含有任何不溶的殘渣，優(yōu)選通過過濾或其他方法將其除去。
然后，加入酸調(diào)節(jié)混合物的pH值至6.5或以下。此處加入的酸可以是，例如，鹽酸、硝酸和硫酸。其中，優(yōu)選使用鹽酸和硝酸。
調(diào)節(jié)pH值后，混合物優(yōu)選放置預(yù)定時間以形成粗沉淀物。放置時間范圍優(yōu)選為0.5-24小時，放置溫度范圍優(yōu)選為室溫至90℃。盡管混合物可以保持靜止?fàn)顟B(tài)，但優(yōu)選在攪拌下放置。
根據(jù)成份分析和X-射線衍射推斷，得到的粗沉淀物的主要成分包括，例如，一種名為Dawson型的雜多酸鹽，其中的中心元素(例如，磷)與鉬的比為2∶18，或者一種名為Keggin型的雜多酸鹽的混合物，其中的中心元素(例如，硫)與鉬的比為1∶12，和一種Dawson型的雜多酸。這里，當(dāng)調(diào)節(jié)的pH值降低時，Dawson型的雜多酸鹽的比例增加。
當(dāng)元素Z的量不足以使雜多酸作為一種元素Z的鹽而沉淀時，優(yōu)選在調(diào)節(jié)pH值前加入一種銨根源，使銨根相對于每摩爾的元素A的優(yōu)選含量不低于0.5摩爾，更優(yōu)選為不低于3摩爾，并且不大于40摩爾。銨根的存在使大量的雜多酸形成銨鹽而沉淀，從而可以改善粗沉淀物中鉬和元素A的回收。隨著銨根含量的增加，鉬和元素A的回收率也增加。
對銨根源的類型沒有特別的限制，只要其可溶即可。其例子如，氨水、氯化銨、硝酸銨和碳酸銨。
第二步形成的鉬基沉淀物被分離后的殘余液中含有大量的銨根。盡管這種殘余液可以被丟棄，其也可用于作為加入到第一步混合物中的銨根源。這樣由于不需要新的銨根源而使得過程經(jīng)濟化。
沉淀物的組分包括選自包括鉀、銣和銫組中的至少一種元素，如果必要的話，在第一步開始前，可以充分地將上述選自含有鉀、銣和銫組中的至少一種元素去除。
更具體的說，應(yīng)根據(jù)最終制得的鉬基沉淀物的用途而合理地調(diào)節(jié)元素Z至以小含量存在或完全不存在。在這種情況下，優(yōu)選在調(diào)節(jié)混合物的pH值至6.5或以下前除去混合物中全部的或部分的元素Z。例如，可以通過使Z離子吸附到陽離子交換樹脂上而實現(xiàn)。除去元素Z優(yōu)選在調(diào)節(jié)pH值至6.5或以下之前進行。在這種情況下，特別優(yōu)選加入銨根來有效回收鉬和元素A。
由調(diào)節(jié)pH值形成的粗沉淀物通過合適的固-液分離技術(shù)而從殘余液體中分離。對于應(yīng)用的固-液分離技術(shù)沒有特別的限制，任何通用的技術(shù)如過濾和離心過濾均可使用。對此，可以使用任何常用的裝置，例如壓力過濾器、真空過濾器、壓濾機和離心分離器。
在第二步中，通過上述方法獲得的粗沉淀物被加入氨水而再次溶解于其中。然后，加入酸調(diào)節(jié)溶液pH值至6.5或以下而使沉淀再次形成。對于向其中加入氨水的粗沉淀的狀態(tài)沒有特別的限制，其可以是干的或者濕的狀態(tài)。
加入氨水的量應(yīng)該能夠溶解所述的粗沉淀。但是，優(yōu)選的氨水加入量是使pH值達(dá)到8或者以上。氨水可以直接加入到粗沉淀中，也可以先將粗沉淀物分散于水中，然后再向其中加入氨水。用于調(diào)節(jié)pH值的酸可以與第一步中所用的酸一樣，也可以與之不同。這種酸的選擇應(yīng)根據(jù)鉬基沉淀物的預(yù)期用途而定。調(diào)節(jié)pH值后，溶液優(yōu)選放置0.5-24小時，放置溫度范圍優(yōu)選為室溫至90℃。此外，溶液優(yōu)選在攪拌下放置。
與第一步相似，第二步中形成的沉淀物通過適當(dāng)?shù)墓?液分離技術(shù)而從殘余液中分離。
完成第一步后，由第一步中獲得的粗沉淀物優(yōu)選用pH值為6.5或以下，含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液進行洗滌。
此外，完成第二步后，由第二步中獲得的粗沉淀物優(yōu)選用pH值為6.5或以下，含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液進行洗滌。
通過使用這種洗滌方法，可以抑制洗滌中產(chǎn)生的鉬基沉淀物的平均粒徑的改變，并且該鉬基沉淀物可以被方便有效地進行洗滌而不會造成明顯的洗液和沉淀物的固-液分離性能的改變。這樣獲得的鉬基沉淀物具有理想的平均粒徑。此外，還可獲得具有足夠高純度的鉬基沉淀物。另外，即使是含有三種或更多種金屬元素的鉬基沉淀物仍可以被方便有效地進行洗滌。
為了完全抑制洗滌中造成的平均粒徑的改變，酸水溶液中的銨根濃度優(yōu)選為不低于0.01mol/L，更優(yōu)選為不低于0.05mol/L，最優(yōu)選為不低于0.1mol/L。
鉬基粗沉淀物和沉淀物中含有的雜質(zhì)包括，例如，過量的銨根和硝酸根、氯、硫和由加入的堿金屬而生成的鹽和用于調(diào)節(jié)pH值的酸。這些組分根據(jù)沉淀化合物的預(yù)期用途而有所不同。因此，優(yōu)選根據(jù)沉淀物的預(yù)期用途和溶解性來選擇洗滌液。這樣，用于本發(fā)明的洗滌液可以包括，例如，選自包括硝酸銨水溶液、氯化銨水溶液和硫化銨水溶液組中的至少一種水溶液。
對洗滌方法沒有特別的限制。可以使用的洗滌方法包括例如，分散洗滌和通道洗滌，其中，在分散洗滌中，將粗沉淀物或沉淀物分散到洗滌液，然后將分散物進行固-液分離；在通道洗滌中，洗滌液通過餅狀的粗沉淀物或者沉淀物。洗滌可以在0℃-90℃的溫度范圍內(nèi)進行。但考慮到沉淀物的溶解性和其他因素，優(yōu)選在室溫至50℃的溫度范圍內(nèi)進行洗滌。對于粗沉淀物和洗滌后沉淀物的狀態(tài)沒有特別的限制，它們可以是干的或濕的狀態(tài)。
通過使用上述的洗滌方法，可以制得高純度的粗沉淀物和沉淀物，并且不會造成其平均粒徑的顯著改變。
具體說來，優(yōu)選的洗滌前后粗沉淀物的平均粒徑變化率可以被減小至不超過50％，更優(yōu)選為不超過40％，最優(yōu)選為不超過30％。
此外，優(yōu)選的洗滌前后沉淀物的平均粒徑的變化率可以被減小到不超過50％，更優(yōu)選為不超過40％，最優(yōu)選為不超過30％。
此處使用的“平均粒徑的變化率”是一個由100×|r-r’|/r定義的值，其中，r是洗滌前的平均粒徑，r’是洗滌后的平均粒徑。
通過使用上述的洗滌方法，在第二步中制得的沉淀物洗滌后得到的沉淀物中的氯含量，基于每摩爾的元素A，優(yōu)選為降低至不高于0.10摩爾，更優(yōu)選為不高于0.05摩爾，最優(yōu)選為不高于0.03摩爾。
此外，在第二步中制得的沉淀物洗滌后得到的沉淀物中的鈉含量，基于每摩爾的元素A，優(yōu)選為降低至不高于0.10摩爾，更優(yōu)選為不高于0.05摩爾，最優(yōu)選為不高于0.03摩爾。
用上述步驟洗滌過的鉬基沉淀物的一個例子中包含一種沉淀物，該沉淀物是通過回收已用于某種反應(yīng)的鉬基催化劑(也稱為“用過的催化劑”)并將之按照合適的方法而形成沉淀物。在此例中，由于長時間使用而使其活性降低的用過的鉬基催化劑得以再生、生成沉淀物并根據(jù)本發(fā)明的方法進行洗滌。然后，再補充入一種或多重必要的金屬元素。這樣，就又可能制備出重新活化過的鉬基催化劑或者與再生前相比而具有不同反應(yīng)特性以及其他特性的鉬基催化劑。
另一種鉬基沉淀物的例子含有一種沉淀物，該沉淀物是通過制備至少含有鉬酸鹽離子、含元素A的含氧酸離子和根據(jù)需要的其他金屬離子的溶液，然后調(diào)節(jié)溶液pH值至6.5或以下而制得。
在根據(jù)上述洗滌方法制備出具有理想平均粒徑的鉬基沉淀物后，可將此鉬基沉淀物進行下一步增強其催化活性(例如，根據(jù)反應(yīng)體系向其中加入一種或多種金屬元素)的處理而制得鉬基催化劑。
上述的洗滌方法適合于洗滌在第一步中獲得的粗沉淀物和在第二步中獲得的沉淀物。但是該方法的應(yīng)用并不局限于此。即上述的洗滌方法可以用于任何至少含有鉬和元素A的沉淀物的洗滌，而與所述沉淀物的制備過程無關(guān)。
下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作出更完全的說明，但這些實施例并不能用于限制本發(fā)明的范圍。除特別說明外，本發(fā)明中使用的制劑是高純度的商業(yè)產(chǎn)品。
分析方法對組分元素(或分子)的定量分析采用ICP發(fā)射光譜(使用CID高頻等離子發(fā)射光譜分析儀，IRIS Advantage IP，由Nippon Jarrell-Ash Co.，Ltd制造)、原子吸收光譜(使用SAS7500，由Seiko Instruments Inc.，制造)、離子色譜(使用DX-AQ2211，由Nippon Dionex Co.，Ltd.制造)和凱氏(Kjeldahl)定氮法。
沉淀物的平均粒徑通過使用SK LASER MICRON SIZER PRO-7000(由Seishin Enterprise Co.，Ltd.制造)來測量其顆粒大小分步，并且在累積頻率等于50％處確定其顆粒直徑。
實施例1(a)鉬基催化劑的使用向一個管狀反應(yīng)器中填充入含有34.54質(zhì)量份的鉬、0.93質(zhì)量份的磷、1.41質(zhì)量份的鉀、0.76質(zhì)量份的釩和0.57質(zhì)量份的銅且組成為P1Mo12K1.2V0.5Cu0.3，不含氧(下同)的催化劑。然后，通入由5％體積的異丁烯醛、10％體積的氧氣、30％體積的水蒸汽和55％體積的氮氣組成的氣體混合物，在包括反應(yīng)溫度為270℃，接觸時間為3.6秒的反應(yīng)條件下反應(yīng)2,000小時。
(b)鉀的除去反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從管狀反應(yīng)器中移去，將91質(zhì)量份的這種用過的催化劑分散到400質(zhì)量份的純水中。向其中加入89.2質(zhì)量份的45％的氫氧化鈉水溶液，攪拌混合物2小時，然后過濾掉殘渣。將濾液以空速(SV)為1的速度通過一個強酸性Na-型苯乙烯基離子交換樹脂(AmberliteIR-120B，由Organo Corp.制造)以除去鉀。
(c)第一步向上述的流出液中加入29.9質(zhì)量份的36％的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至8.9，再向其中加入19.25質(zhì)量份的氯化銨(即，相對于每摩爾磷來說含有12.0摩爾銨根)。然后，攪拌下加入84.1質(zhì)量份的36％的鹽酸，調(diào)節(jié)混合物的pH值至1.0。隨著鹽酸的加入，溶液pH值的減小，粗沉淀形成。當(dāng)混合物的pH值達(dá)到1.0時，體系呈現(xiàn)漿液狀。然后，將該漿液于攪拌下在室溫下放置2小時。得到的含有粗沉淀物的漿液用Nutsche型真空過濾器過濾得到濕粗沉淀物。
(d)洗滌步驟將得到的濕粗沉淀物分散于2質(zhì)量份的2％的硝酸銨的水溶液中(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)，保持其處于分散態(tài)5分鐘。用Nutsche型真空過濾器再次過濾分散物，得到120.5質(zhì)量份的濕粗沉淀物。
(e)第二步將得到的濕粗沉淀物加入到500質(zhì)量份的純水中。再向其中加入71.1質(zhì)量份的25％的氨水，然后得到的混合物于攪拌下放置10分鐘。最初，混合物呈漿液狀，但5分鐘后，變?yōu)橥耆娜芤骸４藭r，溶液pH值為8.6。然后，當(dāng)溶液溫度升高至70℃后，向其中加入99.8質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)混合物的pH值至5.0。將此混合物于80℃攪拌下放置3小時以生成沉淀物。當(dāng)含有沉淀物的漿液冷卻到室溫后，將其過濾得到濕沉淀物。
(f)洗滌步驟然后，用2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)將濕沉淀物分散于其中并進行洗滌。重復(fù)此過程兩次，過濾分散物。最后得到110.5質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有30.55質(zhì)量份(12atm.％)的鉬、0.90質(zhì)量份(1.1atm.％)的磷和0.61質(zhì)量份(0.45atm.％)的釩；相對于每摩爾磷來說的11.51摩爾的銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾硫來說的0.01摩爾的鈉和0.02摩爾的氯。
當(dāng)濕沉淀物被分散到“(e)第二步”中的分離出濕沉淀物的濾液中并對其進行平均粒徑的測量時，測量得到的平均粒徑為11.5μm。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明中的包括第一步和第二步的方法，可以有效制得具有良好性能的含有三種或更多中金屬元素的鉬基沉淀物。
此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述鉬基沉淀物中含有的鉀被鈉代替時，也可以令人滿意地制得鉬基沉淀物。
實施例2用與實施例1的步驟(a)-(d)相同的方法制得125.1質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有32.54質(zhì)量份的鉬、0.91質(zhì)量份的磷和0.66質(zhì)量份的釩；相對于每摩爾磷來說的10.71摩爾的銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾硫來說的0.21摩爾的鈉和0.15摩爾的氯。
然后，不進行第二步，用2％的硝酸銨水溶液將濕沉淀物分散于其中并進行洗滌。重復(fù)此步3次(總共進行4次，包括步驟(d))。每一次洗滌步驟后，相對于每摩爾磷來說的殘余鈉含量分別降低至0.13摩爾、0.11摩爾和0.11摩爾。但是，在第三步洗滌和其后的步驟中，沒有發(fā)現(xiàn)有明顯的殘余鈉含量的降低。類似的，相對于每摩爾磷來說的殘余氯的含量分別降低至0.12摩爾、0.09摩爾和0.09摩爾。但是，在第三步洗滌和其后的步驟中沒有發(fā)現(xiàn)有顯著地殘余氯含量的降低。
實施例3(a)鉬基催化劑的使用向一個管狀反應(yīng)器中填充入含有34.54質(zhì)量份的鉬、0.93質(zhì)量份的磷、1.41質(zhì)量份的鉀、0.76質(zhì)量份的釩、0.57質(zhì)量份的銅和1.12質(zhì)量份的砷并且組成為P1Mo12V0.5As0.5Cu0.3K1.2的催化劑。然后，通入由5％體積的異丁烯醛、10％體積的氧氣、30％體積的水蒸汽和55％體積的氮氣組成的氣體混合物在反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為270℃，接觸時間為3.6秒下反應(yīng)2,000小時。
(b)第一步反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從管狀反應(yīng)器中移去，將94質(zhì)量份的這種用過的催化劑分散到400質(zhì)量份的純水中。向其中加入89.0質(zhì)量份的45％的氫氧化鈉水溶液，攪拌混合物1小時，然后過濾掉殘渣。向濾液中加入29.8質(zhì)量份的36％的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至9.0，再向其中加入28.90質(zhì)量份的氯化銨(即，相對于每摩爾磷和砷合并量來說的12.0摩爾的銨根)。然后，加入48.0質(zhì)量份的36％的鹽酸，調(diào)節(jié)混合物的pH值到5.0，將此混合物于60℃攪拌下放置3小時。當(dāng)混合物冷卻至室溫后，用Nutsche型真空過濾器過濾得到濕粗沉淀物。
(c)洗滌步驟將得到的濕粗沉淀物分散于2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液中(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)，保持其處于分散態(tài)5分鐘。過濾分散物，得到90質(zhì)量份的濕粗沉淀物。
(d)第二步將得到的濕粗沉淀物加入到500質(zhì)量份的純水中。再向其中加入55.5質(zhì)量份的25％的氨水，然后得到的混合物于攪拌下放置10分鐘。此時，混合物pH值為8.7。然后，向其中加入78.1質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)混合物的pH值至5.0。將此混合物于60℃攪拌下放置3小時。當(dāng)此混合物冷卻到室溫后，過濾得到濕沉淀物。
(e)洗滌步驟用2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)將濕沉淀物分散于其中并進行洗滌。重復(fù)此過程兩次。最后得到83質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有24.11質(zhì)量份(12atm.％)的鉬、0.56質(zhì)量份(0.86atm.％)的磷、0.56質(zhì)量份(0.69atm.％)的鉀、0.36質(zhì)量份(0.34atm.％)的釩和1.12質(zhì)量份(0.71atm.％)的砷；相對于每摩爾磷來說的9.42摩爾的銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾磷和砷的合并量來說的0.01摩爾的鈉和0.02摩爾的氯。
當(dāng)濕沉淀物被分散到由“(d)第二步”中的分離出濕沉淀物的濾液中并對其進行平均粒徑的測量時，測量得到的平均粒徑為16.2μm。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明中的包括第一步和第二步的方法，可以有效制得具有良好性能的含有三種或更多中金屬元素的鉬基沉淀物。
實施例4(a)第一步將94質(zhì)量份的與實施例3中具有相同組分的用過的催化劑分散于400質(zhì)量份的純水中。向其中加入89.0質(zhì)量份的45％的氫氧化鈉水溶液，攪拌混合液1小時，然后過濾掉殘渣。然后，不是向其中加入氯化銨，而是向其中加入640質(zhì)量份的在實施例3的第二步中獲得的濾液(相對于加入濾液前的溶液中含有的每摩爾磷和砷的合并量來說，含有11摩爾的銨根)。然后，向其中加入52.1質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)混合物的pH值至5.0，將此混合物于60℃攪拌下放置3小時。當(dāng)此混合物冷卻到室溫后，用與實施例3相同的方式過濾得到濕粗沉淀物。
(b)洗滌步驟然后，將得到的濕粗沉淀物分散于2質(zhì)量份的2％的硝酸銨的水溶液中(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)。這樣得到95質(zhì)量份的濕粗沉淀物。
(c)第二步將得到的濕粗沉淀物加入到500質(zhì)量份的純水中。再向其中加入57.5質(zhì)量份的25％的氨水，然后得到的混合物于攪拌下放置10分鐘。然后，向其中加入78.1質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)混合物的pH值至5.0，將此混合物于60℃攪拌下放置3小時。當(dāng)此混合物冷卻到室溫后，過濾得到濕沉淀物。
(d)洗滌步驟用2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)將所得濕沉淀物分散于其中并進行洗滌。重復(fù)此過程兩次。最后得到89.7質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有25.34質(zhì)量份(12atm.％)的鉬、0.57質(zhì)量份(0.84atm.％)的磷和0.56質(zhì)量份(0.65atm.％)的鉀、0.38質(zhì)量份(0.34atm.％)的釩和1.12質(zhì)量份(0.68atm.％)的砷；相對于每摩爾磷來說的9.31摩爾的銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾磷和砷的合并量來說的0.006摩爾的鈉和0.02摩爾的氯。
當(dāng)濕沉淀物被分散到“(c)第二步”中的分離出濕沉淀物的濾液中并對其進行平均粒徑的測量，測量得到平均粒徑為17.8μm。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用本發(fā)明中的包括第一步和第二步的方法，可以有效制得含有三種或更多中金屬元素的鉬基沉淀物，并且其具有良好的性能。
此外，還發(fā)現(xiàn)，在第二步中獲得的濾液還可用于第一步。
實施例5(a)用與實施例3中步驟(a)-(c)相同的方法制得95質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有26.16質(zhì)量份的鉬、0.57質(zhì)量份的磷、0.58質(zhì)量份的鉀、0.37質(zhì)量份的釩和1.12質(zhì)量份的砷；相對于每摩爾磷來說的9.51摩爾銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾磷來說的1.20摩爾的鈉和1.12摩爾的氯。
然后，不進行第二步，用2％的硝酸銨水溶液將濕沉淀物分散于其中并進行洗滌。重復(fù)此過程五次。分析最終得到的濕沉淀物，得到相對于每摩爾磷和砷的合并量來說的殘余鈉和殘余氯的含量分別為0.06摩爾和0.05摩爾。
實施例6(a)鉬基沉淀物的制備將63.62質(zhì)量份的仲鉬酸銨、1.05質(zhì)量份的偏釩酸銨和7.61質(zhì)量份的硝酸銫于70℃下溶解于300質(zhì)量份的純水中。用10質(zhì)量份的純水溶解3.46質(zhì)量份的85％的磷酸制得的溶液被加入到上述混合物中，然后再加入46.1質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)混合物的pH值至2.5，并在攪拌下升溫到95℃。然后，在10重量份的純水中溶解1.45質(zhì)量份的硝酸銅而配制成溶液并將其加入上述混合物中，加熱攪拌濃縮混合物至漿液的比重達(dá)到1.4。然后，停止加熱并冷卻至室溫。所得的含有的沉淀物的漿液用Nutsche型真空過濾器過濾，使用No.5C濾紙(由Advantech Japan Co.，Ltd.制造)，得到62.5質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有30.15質(zhì)量份(12atm.％)的鉬、0.81質(zhì)量份(1.0atm.％)的磷、1.03質(zhì)量份(0.30atm.％)的銫、0.02質(zhì)量份(0.015atm.％)的釩和0.30質(zhì)量份(0.18atm.％)的銅；相對于每摩爾磷來說的1.2摩爾的銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾磷來說的1.1摩爾的氯。當(dāng)這種沉淀物被分散于在過濾步驟得到的濾液中并用于測量其平均粒徑時，測量得到平均粒徑為18.1μm。
(b)鉬基沉淀物的洗滌將得到的沉淀物分散于2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液中(即將試劑純的硝酸銨粉末溶解于純水中制得，該溶液在室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)，保持其處于分散態(tài)5分鐘。然后，用Nutsche型真空過濾器過濾收集沉淀物。重復(fù)進行兩次此分散洗滌步驟。將洗過兩次的沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得平均粒徑為15.5μm(平均粒徑的變化率為14.4％)。沉淀物中的氯含量對應(yīng)于每摩爾磷為0.10摩爾。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用pH值為6.5或以下的含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液洗滌鉬基沉淀物，洗后的沉淀物顯示出較洗前輕微的平均粒徑的變化，并只含有少量的殘余雜質(zhì)。
實施例7在與實施例6相同的條件下獲得沉淀物。除了使用0.5％硝酸銨水溶液(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例6完全相同的方法洗滌兩次。洗完后的濕沉淀物中的氯含量對應(yīng)于每摩爾磷為0.10摩爾。將沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得平均粒徑為14.1μm(平均粒徑的變化率為22.1％)。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用pH值為6.5或以下的含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液洗滌鉬基沉淀物，洗后的沉淀物顯示出較洗前輕微的平均粒徑的變化，并只含有少量的殘余雜質(zhì)。
實施例8在與實施例6相同的條件下獲得沉淀物。除了使用純水作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例6完全相同的方法洗滌兩次。洗完后的濕沉淀物中的氯含量對應(yīng)于每摩爾磷來說為0.14摩爾，但沉淀物的平均粒徑為4.5μm(平均粒徑的變化率為75.1％)。因此，由于發(fā)生沉淀物進入濾液而使可過濾性極度降低。
實施例9(a)鉬基沉淀物的制備將63.52質(zhì)量份的仲鉬酸銨和7.61質(zhì)量份的硝酸銫加入300質(zhì)量份的純水中，然后加入3.46質(zhì)量份的85％的磷酸。然后，攪拌下加入70.2質(zhì)量份的25％的氨水(即對應(yīng)于每摩爾磷來說含34.2摩爾銨根)，隨后加熱至35℃。然后，再加入109.1質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)混合物的pH值至2.0。調(diào)節(jié)完pH值后，將混合物于攪拌下放置2小時，然后冷卻至室溫。所得含有沉淀物的漿液用Nutsche型真空過濾器過濾，使用No.5C濾紙(由Advantech Japan Co.，Ltd.制造)，得到110.5質(zhì)量份的濕沉淀物。當(dāng)這種沉淀物被分散于第一步過濾步驟得到的濾液中并用于測量其平均粒徑時，測量得到平均粒徑為11.5μm。該濕沉淀物含有33.91質(zhì)量份(12atm.％)的鉬、0.93質(zhì)量份(1.0atm.％)的磷、5.11質(zhì)量份(1.3atm.％)的銫；相對于每摩爾磷來說的2.40摩爾的銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾磷來說的0.20摩爾氯。
(b)鉬基沉淀物的洗滌將得到的沉淀物分散于2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液中(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)。攪拌該分散液5份中后，用Nutsche型真空過濾器過濾收集沉淀物。重復(fù)進行兩次此洗滌步驟。將洗過的沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得平均粒徑為10.1μm(平均粒徑的變化率為12.2％)。沉淀物中的氯含量對應(yīng)于每摩爾磷來說為0.11摩爾。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用pH值為6.5或以下的含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液洗滌鉬基沉淀物，洗后的沉淀物顯示出較洗前輕微的平均粒徑的變化，并只含有少量的殘余雜質(zhì)。
實施例10在與實施例9相同的條件下獲得沉淀物。除了使用1.0％硝酸銨水溶液(室溫下pH值為5.4，含0.13mol/L銨根)作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例9完全相同的方法洗滌兩次。將洗完后的濕沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得平均粒徑為9.8μm(平均粒徑的變化率為14.8％)。沉淀物中的氯含量對應(yīng)于每摩爾磷來說為0.10摩爾。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用pH值為6.5或以下的含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液洗滌鉬基沉淀物，洗后的沉淀物顯示出較洗前輕微的平均粒徑的變化，并只含有少量的殘余雜質(zhì)。
實施例11在與實施例9相同的條件下獲得沉淀物。除了使用純水作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例9完全相同的方法洗滌兩次。洗完后的沉淀物中的氯含量對應(yīng)于每摩爾磷來說為0.18摩爾，沉淀物的平均粒徑為2.2μm(平均粒徑的變化率為80.9％)。其中，分散洗滌生成沉淀所需的時間和過濾洗滌液所需的時間約比使用2％硝酸銨水溶液作為洗滌液所需時間長10倍，并且還發(fā)生沉淀物進入濾液的情況。
實施例12在與實施例9相同的條件下獲得沉淀物。除了使用1％硝酸水溶液作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例9完全相同的方法洗滌兩次。洗完后的沉淀物中的氯含量對應(yīng)于每摩爾磷來說為0.13摩爾，沉淀物的平均粒徑為4.2μm(平均粒徑的變化率為63.5％)。此時，沉淀物具有極差的可過濾性并發(fā)生沉淀物進入濾液的情況。
實施例13(a)鉬基催化劑的使用向一個管狀反應(yīng)器中填充入含有34.54質(zhì)量份的鉬、0.93質(zhì)量份的磷、1.41質(zhì)量份的鉀、0.76質(zhì)量份的釩和0.57質(zhì)量份的銅且組成為P1Mo12K1.2V0.5Cu0.3，不含氧(下同)的催化劑。然后，通入由5％體積的異丁烯醛、10％體積的氧氣、30％體積的水蒸汽和55％體積的氮氣組成的氣體混合物，在包括反應(yīng)溫度為270℃、接觸時間為3.6秒的反應(yīng)條件下反應(yīng)2,000小時。
(b)鉬基沉淀物的制備反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從管狀反應(yīng)器中移去，將91質(zhì)量份的這種用過的催化劑分散到400質(zhì)量份的純水中。向其中加入89.0質(zhì)量份的45％的氫氧化鈉水溶液，攪拌混合液1小時，然后過濾掉殘渣。將濾液以空速(SV)為1的速度通過一個強酸性Na-型苯乙烯基離子交換樹脂(Amberlite IR-120B，由Organo Corp.制造)以除去鉀。向上述的流出液中加入29.0質(zhì)量份的36％的鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至9.0后，再向其中加入19.25質(zhì)量份的氯化銨(即，相對于每摩爾磷來說含有12.0摩爾銨根)。然后，加入89.2質(zhì)量份的36％的鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH值到1.0，并將該溶液在攪拌下于25℃下放置3小時。所得漿液含有的沉淀物用Nutsche型真空過濾器過濾，使用No.5C濾紙(由Advantech Japan Co.，Ltd.制造)，得到125.5質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有31.91質(zhì)量份(12atm.％)的鉬、0.91質(zhì)量份(1.1atm.％)的磷、0.66質(zhì)量份(0.47atm.％)的釩；相對于每摩爾磷來說的5.52摩爾銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾磷來說的1.20摩爾的氯和1.13摩爾的鈉。當(dāng)這種沉淀物被分散于在第一步過濾步驟得到的濾液中并用于測量其平均粒徑時，測量得到其平均粒徑為9.8μm。
(c)鉬基沉淀物的洗滌將得到的沉淀物分散于2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液中(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)。攪拌該分散液5分鐘后，用Nutsche型真空過濾器過濾收集沉淀物。重復(fù)進行兩次此分散洗滌步驟。將洗過的沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得其平均粒徑為8.5μm(平均粒徑的變化率為13.3％)。沉淀物中的鈉含量和氯含量對應(yīng)于每摩爾磷來說均為0.10摩爾。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用pH值為6.5或以下的含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液洗滌鉬基沉淀物，洗后的沉淀物顯示出較洗前輕微的平均粒徑的變化，并只含有少量的殘余雜質(zhì)。
此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)上述鉬基沉淀物中含有的鉀被鈉代替時，也可以令人滿意地制得鉬基沉淀物。
實施例14在與實施例13相同的條件下獲得沉淀物。除了用2％的氯化銨水溶液(室溫下pH值為5.3，含0.37mol/L銨根)代替2％的硝酸銨水溶液作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例13完全相同的方法進行洗滌。將洗完的濕沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得其平均粒徑為8.5μm(平均粒徑的變化率為13.3％)。沉淀物中的鈉含量對應(yīng)于每摩爾磷來說為0.09摩爾。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鈉含量可以通過使用氯化銨水溶液而降低。
實施例15
在與實施例13相同的條件下獲得沉淀物。除了使用純水作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例13完全相同的方法洗滌兩次。將洗過的濕沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得其平均粒徑為3.1μm(平均粒徑的變化率為68.4％)。該沉淀物中的鈉含量和氯含量對應(yīng)于每摩爾磷來說分別為0.12摩爾和0.16摩爾。洗滌后的沉淀物具有極差的可過濾性并發(fā)生沉淀物進入濾液的情況。
實施例16(a)鉬基沉淀物的制備使用組成為P1Mo12As0.5Cs1.3，含有34.54質(zhì)量份的鉬、0.93質(zhì)量份的磷、5.18質(zhì)量份的銫和1.12質(zhì)量份的砷的催化劑，在與實施例13相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)2,000小時。將89質(zhì)量份的這種用過的催化劑分散于400質(zhì)量份的純水中。向其中加入89.0質(zhì)量份的45％的氫氧化鈉水溶液后，攪拌該混合物3小時，過濾除去少量的不溶物，得到均勻的溶液。加入33.5質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)溶液pH值至7.5，然后加入28.90質(zhì)量份的氯化銨(即，相應(yīng)于每摩爾磷和砷的合并量來說，含12.0摩爾的銨根)。然后，加入56.7質(zhì)量份的36％的鹽酸以調(diào)節(jié)溶液的pH值至4.0，將該溶液于攪拌下在60℃下放置3小時。所得的含有沉淀物的漿液用Nutsche型真空過濾器過濾，使用No.5C濾紙(由Advantech Japan Co.，Ltd.制造)，得到78.5質(zhì)量份的濕沉淀物。該濕沉淀物含有26.95質(zhì)量份(12atm.％)的鉬、0.51質(zhì)量份(0.71atm.％)的磷、1.12質(zhì)量份(0.64atm.％)的砷和5.10質(zhì)量份(1.6atm％)的銫；相對于每摩爾磷來說的9.52摩爾銨根；雜質(zhì)，如相對于每摩爾磷和砷的合并量來說的0.93摩爾的氯和0.76摩爾的鈉。當(dāng)這種沉淀物被分散于在第一步過濾步驟得到的濾液中并用于測量其平均粒徑時，測量得到其平均粒徑為18.5μm。
(b)鉬基沉淀物的洗滌將得到的沉淀物分散于2質(zhì)量份的2％的硝酸銨水溶液中(室溫下pH值為5.2，含0.25mol/L銨根)。攪拌該分散液5分鐘后，用Nutsche型真空過濾器過濾收集沉淀物。重復(fù)進行兩次此分散洗滌步驟。將洗過的沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得平均粒徑為16.8μm(平均粒徑的變化率為9.2％)。沉淀物中的鈉含量和氯含量對應(yīng)于每摩爾磷和砷的合并量來說分別為0.06摩爾和0.05摩爾。
由上述結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用pH值為6.5或以下的含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液洗滌鉬基沉淀物，洗后的沉淀物顯示出較洗前輕微的平均粒徑的變化，并只含有少量的殘余雜質(zhì)。
實施例17在與實施例16相同的條件下獲得沉淀物。除了使用2％硫酸銨水溶液(室溫下pH值為6.0，含0.30mol/L銨根)作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例16完全相同的方法洗滌兩次。將洗完后的濕沉淀物分散于第一步洗滌得到的濾液中用于測量其平均粒徑，測得其平均粒徑為15.5μm(平均粒徑的變化率為16.2％)。該沉淀物中的鈉含量和氯含量對應(yīng)于每摩爾磷和砷的合并量來說分別為0.07摩爾和0.05摩爾。
實施例18在與實施例16相同的情況下獲得沉淀物。除了使用純水作為洗滌劑外，該沉淀物用與實施例16完全相同的方法洗滌兩次。沉淀物的平均粒徑為4.6μm(平均粒徑的變化率為75.1％)。洗滌后的沉淀物具有極差的可過濾性并發(fā)生沉淀物進入濾液的情況。
上述描述清楚表明，通過使用至少包括在堿金屬化合物存在下，調(diào)節(jié)含有沉淀物組分的液體混合物的pH值至6.5或以下，并過濾生成的粗沉淀物的第一步，以及將粗沉淀物溶解于氨水，調(diào)節(jié)所得溶液的pH值至6.5或以下，并過濾生成沉淀物的第二步在內(nèi)的制備方法可以方便地制備出具有高純度和理想平均粒徑的鉬基沉淀物。即使是在該鉬基沉淀物含有3種或更多種金屬元素的情況下也可以做到。
此外，用pH值為6.5或以下、含有不少于0.01mol/L的銨根的酸水溶液對鉬基沉淀物進行洗滌后，可以抑制洗滌中的鉬基沉淀物的平均粒徑的改變，并且該鉬基沉淀物可以被方便地進行洗滌。如此，可以制得具有高純度和理想粒徑的鉬基沉淀物。此外，對含有3種或更多種金屬元素的鉬基沉淀物的洗滌同樣也可獲得理想的效果。
權(quán)利要求
1.一種制備沉淀物的方法，其特征在于包括用酸水溶液洗滌至少含有鉬和元素A的步驟，其中A是磷和砷中的至少一種元素，所述的酸水溶液的pH值為6.5或以下，并含有不低于0.01mol/L的銨根。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的沉淀物的制備方法，其特征在于所述的沉淀物由至少含有鉬、元素A和元素Z的并被用于過反應(yīng)的催化劑得到，其中Z是至少一種選自含鉀、銣和銫組中的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的沉淀物的制備方法，其特征在于已被用于過反應(yīng)的至少含有鉬、元素A和元素Z的催化劑是用于氣相催化氧化異丁烯醛制備甲基丙烯酸的催化劑。
全文摘要
一種制備鉬基沉淀物的方法，其包括在堿金屬化合物存在下，調(diào)節(jié)含有沉淀物組分的液體混合物的pH值至6.5或以下，并過濾形成粗沉淀物的第一步和將粗沉淀物溶解于氨水，調(diào)節(jié)得到的溶液的pH值至6.5或以下，并過濾形成沉淀物的第二步。然后，所得鉬基沉淀物用pH值為6.5或以下并含有不少于0.01mol/L銨根的酸水溶液進行洗滌。如此，可抑制平均粒徑的變化并能有效制備出具有高純度和理想粒徑的鉬基沉淀物。
文檔編號B01J27/199GK1657165SQ20051000051
公開日2005年8月24日 申請日期2001年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月16日
發(fā)明者竹沢英泰, 黑田徹, 河藤誠一, 新田正范 申請人:三菱麗陽株式會社