專利名稱：酸性條件中沉淀物形態(tài)和沉淀特性的改變的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在酸生產(chǎn)工藝中改進(jìn)工藝物流的澄清。通過(guò)加入包含有機(jī)膦酸酯、有機(jī)磷酸酯衍生物、無(wú)機(jī)磷酸鹽、陰離子聚合物和共聚物、陰離子/陽(yáng)離子聚合物摻混物，或其組合的合成水性混合物，可以將改性的沉淀物較快地從酸性水溶液中去除。
背景技術(shù)：
通常，含粗磷酸鹽的礦石經(jīng)過(guò)清洗、脫礦泥和浮選進(jìn)行濃集或選礦制得磷酸。然后在用硫酸浸提之前，將經(jīng)選礦的材料進(jìn)行研磨。通常，將濃硫酸以基于氧化鈣計(jì)算的化學(xué)計(jì)算量的100-105%的數(shù)量的比例加入經(jīng)選礦的巖石和從工藝中回收的酸的漿料，以控制放熱。浸提完成之后，將浸提的磷酸鹽巖或酸漿料進(jìn)行提純處理，提純處理包括過(guò)濾步驟，接著蒸發(fā)酸物流和隨后進(jìn)行澄清步驟以生產(chǎn)最終的磷酸。然后將其轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品，例如肥料、洗滌劑添加劑、動(dòng)物飼料、在鋼的磷化中使用的含磷產(chǎn)品或任何其它純化的磷酸產(chǎn)品。在浸提磷酸鹽巖和蒸發(fā)磷酸中一個(gè)最具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題是可能為副產(chǎn)品的固體的沉淀。沉淀主要在過(guò)濾步驟之前，與酸生產(chǎn)工藝中的浸提階段同時(shí)產(chǎn)生。此外，整個(gè)工藝中通過(guò)蒸發(fā)以及另外的澄清和純化步驟中都會(huì)產(chǎn)生一定量沉淀。沉淀物的量和時(shí)間性或沉淀的過(guò)濾在酸生產(chǎn)中是很重要的，這是因?yàn)樽罱K工藝生產(chǎn)量取決于來(lái)自工藝物流的固體的有效去除。硫酸鈣被認(rèn)為是在濕法磷酸生產(chǎn)中浸提磷酸鹽巖產(chǎn)生的沉淀的主要成分。硫酸鈣沉淀有三種不同的形式。這些形式，如Gypsum(CaSO4. 2H20)、半水合硫酸鈣(CaSO4. 1/2H20) 和無(wú)水硫酸鈣(CaSO4),取決于工藝中的溫度和停留時(shí)間。這種相變?cè)黾恿藢?duì)其晶體改變和從工藝物流中去除的復(fù)雜性。Becker 的《磷酸鹽和磷酸》(Phosphates and Phosphoric Acid)，1989，版權(quán)屬于馬塞爾_德克公司(Marcel Dekker, Inc. )，Slack的《磷酸，第一部分和第二部分》 (Phosphoric Acid, Part I and Part II)，1968，版權(quán)屬于馬塞爾-德克公司，這些著作中進(jìn)一步詳述了磷酸鹽和磷酸的制造方法。本發(fā)明基于發(fā)現(xiàn)某種水溶性的有機(jī)和無(wú)機(jī)磷酸鹽、膦酸鹽、聚羧酸鹽和其均聚物或共聚物、陰離子/陽(yáng)離子聚合物摻混物、和它們的混合物(澄清助劑組合物)可以改變沉淀物形態(tài)并減少沉淀時(shí)間以及固體的最終床層體積，從而改進(jìn)固-液分離。本發(fā)明涉及在酸生產(chǎn)系統(tǒng)的純化工藝中改進(jìn)工藝物流的澄清，本發(fā)明是一種改變從磷酸鹽巖浸提和/或得到的磷酸中產(chǎn)生的沉淀物的性質(zhì)和改進(jìn)其沉淀特性的方法。該方法包括整個(gè)酸生產(chǎn)過(guò)程中用低于化學(xué)計(jì)量的澄清助劑處理通過(guò)浸提磷酸鹽巖所產(chǎn)生的工藝物流。優(yōu)選的澄清助劑組合物的應(yīng)用時(shí)間是在酸生產(chǎn)工藝的過(guò)濾和/或澄清階段之前，在沉淀之前或沉淀過(guò)程中將澄清助劑加入工藝物流中。通常添加的澄清助劑計(jì)量為 0. l-5000ppm，優(yōu)選0. Ι-lOOppm，最優(yōu)選0. l_50ppm，這取決于溶液組成、雜質(zhì)和工藝條件?？偟膩?lái)說(shuō)，濕法生產(chǎn)磷酸包括用硫酸浸提含磷酸鹽的礦石漿料。所得的磷酸通過(guò)過(guò)濾與沉淀的硫酸鈣和其它固態(tài)雜質(zhì)分離。然后將磷酸溶液通過(guò)蒸發(fā)濃縮，并澄清得到最終的磷酸( 50-70% P2O5)。雖然很多硫酸鈣和其它雜質(zhì)在過(guò)濾步驟中去除，但在過(guò)濾之后仍有顯著量的硫酸鈣和其它雜質(zhì)溶于工藝物流。由于磷酸經(jīng)由蒸發(fā)器回路濃縮或在整個(gè)工藝中陳化，各種形式的硫酸鈣以及其它物質(zhì)不斷從溶液中沉淀，導(dǎo)致固體形成。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中沉淀的這些固體必須從酸物流中去除。這些固體的形態(tài)在其沉淀和過(guò)濾特性中以及最終在磷酸物流的澄清中起重要作用。某些晶體形態(tài)，例如細(xì)針或片，能在溶液中保持懸浮或由于濾餅多孔性差而堵塞過(guò)濾介質(zhì)?？焖俪恋聿a(chǎn)生密實(shí)而非多孔的固體床(solids beds)或?yàn)V餅的固體，可以便于有效的固-液分離，從而改進(jìn)酸物流的澄清并提高酸生產(chǎn)工藝的效率。
相對(duì)于未進(jìn)行處理的對(duì)照，將澄清助劑加入超飽和的硫酸鈣溶液的結(jié)果是改變固體沉淀物形態(tài)。在澄清助劑的存在下沉淀的固體與對(duì)照測(cè)試的羽毛狀固體相比往往會(huì)更呈粒狀，晶狀并自由流動(dòng)，而對(duì)照測(cè)試的羽毛狀固體形成纏結(jié)的纖維濾餅。微觀上，來(lái)自澄清助劑處理的測(cè)試的晶體與未處理的對(duì)照測(cè)試的細(xì)針相比通常更大并聚集成簇。相對(duì)于對(duì)照，這種形態(tài)上的改變導(dǎo)致沉淀物的沉淀時(shí)間減少41-47%，最終固體床的體積減少 55-90%。發(fā)現(xiàn)高劑量的澄清助劑起從過(guò)飽和溶液中產(chǎn)生較少固體沉淀的沉淀抑制劑的作用。無(wú)機(jī)磷酸鹽由包含由磷酸酐鍵連接的磷酸鹽部分或磷酸鹽單元的化合物組成。
'9 “—？-O--其中 η 彡 1。
O- η L -J η有機(jī)磷酸酯由無(wú)機(jī)磷酸鹽的酯組成?！猣j>-0—其中，R是烷基或芳基，并且η彡1。
OR η L Jn膦酸酯由包含以下結(jié)構(gòu)部分的化合物組成。
O^ N…d、其中，R是H、燒基或芳基。 C—P—(OR) 2聚羧酸鹽/酯由衍生自包含羧酸官能團(tuán)或其鹽的單體的聚合物組成，所述羧酸官能團(tuán)選自下組例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、α -鹵代丙烯酸、馬來(lái)酸或馬來(lái)酸酐、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、富馬酸或羧乙基丙烯酸鹽/酯。聚羧酸鹽/酯共聚物也可以將包含磺酸基團(tuán)或其鹽的單體與包含羧基的單體結(jié)合，所述磺酸基團(tuán)選自下組例如，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、乙烯基磺酸、磺烷基丙烯酸酯/鹽、磺烷基甲基丙烯酸酯/鹽、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸或3-甲基丙烯酰胺基-2-羥丙基磺酸。陰離子/陽(yáng)離子聚合物混合物或摻混物由混有聚陽(yáng)離子聚(氯化二甲基二烯丙基銨)以形成聚電解質(zhì)復(fù)合物的陰離子聚合物或其鹽組成，所述陰離子聚合物選自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和聚馬來(lái)酸酐，各自任選地相互共聚，或任選地與高達(dá)1 1摩爾比的丙烯酰胺共聚。

均聚物由僅一種單體物質(zhì)得到的聚合物組成。共聚物由兩種或更多種單體物質(zhì)得到的聚合物組成(雜聚物)。絮凝劑聚合物絮凝劑的分子量可以不同，通常范圍約為小于250，000至30，000, 000,或更高。優(yōu)選地，分子量約為10，000, 000至大于20，000, 000，更優(yōu)選地約為15，000, 000至 20，000，000。發(fā)明概述本發(fā)明描述了以下主要的方面1.本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在任意澄清步驟之前，改變來(lái)自工藝物流的沉淀物形態(tài)。2.本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是減少?gòu)墓に囄锪髦挟a(chǎn)生的沉淀固體的沉淀時(shí)間，從而改進(jìn)澄清。3.本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在沉淀之后，得到更密實(shí)、體積更小的固體床。4.本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是提供提高的工藝生產(chǎn)量。發(fā)明詳述要求保護(hù)的本發(fā)明涉及在酸生產(chǎn)工藝中改變沉淀物形態(tài)并改進(jìn)沉淀物的固_液分離的方法，所述酸生產(chǎn)工藝包括在浸提工藝中將礦石與酸性溶液混合以反應(yīng)形成酸性漿料，酸性漿料進(jìn)入純化工藝，所述純化工藝包括使酸漿料通過(guò)過(guò)濾工藝，形成濾液，再使濾液通過(guò)蒸發(fā)工藝和其熱交換步驟以及澄清工藝，其中在酸漿料和/或?yàn)V液中形成沉淀物之前或形成沉淀物的過(guò)程中，將澄清助劑組合物加入所述酸性漿料和/或?yàn)V液中。在要求保護(hù)的本發(fā)明的方法中另外將聚合物絮凝劑與澄清助劑組合物一起加入， 其中所述聚合物絮凝劑可以不經(jīng)預(yù)處理以快速使乳液轉(zhuǎn)相的形式加入，以使乳液不穩(wěn)定。在濾液即將進(jìn)入蒸發(fā)工藝之前和/或蒸發(fā)工藝過(guò)程中，可以將要求保護(hù)的本發(fā)明方法中使用的澄清助劑組合物加入所述濾液中，和/或在濾液即將進(jìn)入熱交換器之前，將澄清助劑組合物加入所述濾液中。要求保護(hù)的本發(fā)明方法中使用的礦石可以是含磷酸鹽的礦石，所述礦石可以在浸提之前進(jìn)行選礦。所述礦石與酸性溶液混合，所述酸性溶液可以是硫酸。所述澄清助劑組合物可以是有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、無(wú)機(jī)磷酸鹽、聚羧酸鹽/酯均聚物或共聚物或陰離子/陽(yáng)離子聚合物混合物中的一種或其組合。所述澄清助劑組合物以低于化學(xué)計(jì)量的量加入，所述低于化學(xué)計(jì)量的范圍是0. l-5000ppm，優(yōu)選0. 1-lOOppm，最優(yōu)選 0. l_50ppmo要求保護(hù)的本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種在酸生產(chǎn)工藝中改變沉淀物形態(tài)并改進(jìn)沉淀物的固-液分離的方法，所述酸生產(chǎn)工藝包括在浸提工藝中將礦石與酸性溶液混合以反應(yīng)形成酸性漿料，所述酸性漿料進(jìn)入純化工藝，所述純化工藝包括使酸漿料通過(guò)過(guò)濾工藝以形成濾液，再使濾液通過(guò)蒸發(fā)工藝和其熱交換步驟以及澄清工藝，其中在浸提過(guò)程中加入澄清助劑組合物。本發(fā)明中另外將聚合物絮凝劑與澄清助劑組合物一起加入。所述聚合物絮凝劑可以不經(jīng)預(yù)處理以快速使乳液轉(zhuǎn)相的形式加入，以使乳液不穩(wěn)定。本實(shí)施方式中，所述澄清助劑組合物也在整個(gè)純化工藝中在酸漿料和或?yàn)V液中形成沉淀物之前或形成沉淀物過(guò)程中加入所述酸漿料和/或?yàn)V液中。要求保護(hù)的本發(fā)明方法的實(shí)施方式中使用的礦石可以是含磷酸鹽的礦石，所述礦石可以在浸提之前進(jìn)行選礦。所述礦石與酸性溶液混合，所述酸性溶液可以是硫酸，所述澄清助劑組合物可以是有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、無(wú)機(jī)磷酸鹽、聚羧酸鹽/酯均聚物或共聚物，或陰離子/陽(yáng)離子聚合物混合物中的一種或其組合。
實(shí)施例 可以參照以下實(shí)施例更好地理解上述內(nèi)容，以下實(shí)施例是用來(lái)說(shuō)明實(shí)施本發(fā)明的方法，不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。通過(guò)將適量的氯化鈣和硫酸鈉在去離子水中溶解制備合成水溶液。在添加去離子水至所需的最終體積的同時(shí)使用試劑級(jí)磷酸調(diào)節(jié)溶液PH值至2并保持該值。將200mL所述溶液按重量轉(zhuǎn)移至不銹鋼瓶中。將適量的澄清助劑或等體積水(對(duì)照測(cè)試)通過(guò)注射器或吸液管加入該瓶中。將瓶加蓋并將瓶?jī)?nèi)物料混合均勻。將測(cè)試瓶加載到旋轉(zhuǎn)油浴中，在 85°C加熱1. 5小時(shí)以引起固體硫酸鈣沉淀。再將瓶從油浴中移出，在室溫水浴中冷卻，并通過(guò)過(guò)濾分離固體?；厥展腆w，并使用甲醇清洗，然后在真空下干燥并稱重。在量筒中，將IOOmg回收的固體沉淀物懸浮在來(lái)自未處理對(duì)照測(cè)試的25mL過(guò)濾母液中。使得均勻的混合物沉淀。將沉淀時(shí)間記錄為形成穩(wěn)定固體床所需的時(shí)間。床體積比定義為經(jīng)澄清助劑處理的樣品的最終床高度與相應(yīng)的未處理的對(duì)照測(cè)試的最終床高度之比。表 1
權(quán)利要求
1.一種在酸生產(chǎn)工藝中改變沉淀物形態(tài)并改進(jìn)沉淀物的固-液分離的方法，所述酸生產(chǎn)工藝包括在浸提工藝中將礦石與酸性溶液混合以反應(yīng)形成酸性漿料，所述酸性漿料進(jìn)入純化工藝，所述純化工藝包括使酸漿料通過(guò)過(guò)濾工藝以形成濾液，所述濾液再通過(guò)蒸發(fā)工藝和其熱交換步驟以及澄清工藝，其中在所述酸漿料和/或?yàn)V液中形成沉淀物之前或形成沉淀物的過(guò)程中，將澄清助劑組合物加入所述酸漿料和/或?yàn)V液中。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，另外將聚合物絮凝劑與澄清助劑組合物一起加入。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合物絮凝劑不經(jīng)預(yù)處理以快速使乳液轉(zhuǎn)相的形式加入，以使乳液不穩(wěn)定。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在濾液即將進(jìn)入蒸發(fā)工藝之前和/或蒸發(fā)工藝過(guò)程中，將所述澄清助劑組合物加入所述濾液中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在濾液即將進(jìn)入熱交換器之前，將所述澄清助劑組合物加入所述濾液中。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述礦石是含磷酸鹽的礦石。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述含磷酸鹽的礦石在浸提之前進(jìn)行選礦。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液是硫酸。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述澄清助劑組合物是有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、無(wú)機(jī)磷酸鹽、聚羧酸鹽/酯均聚物或共聚物，或陰離子/陽(yáng)離子聚合物混合物中的一種或其組I=I ο
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述澄清助劑組合物以低于化學(xué)計(jì)量的量加入。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述澄清助劑組合物以0.l-5000ppm加入。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述澄清助劑組合物以0.l-50ppm加入。
13.一種在酸生產(chǎn)工藝中改變沉淀物形態(tài)并改進(jìn)沉淀物的固-液分離的方法，所述酸生產(chǎn)工藝包括在浸提工藝中將礦石與酸性溶液混合以反應(yīng)形成酸性漿料，所述酸性漿料進(jìn)入純化工藝，所述純化工藝包括使酸漿料通過(guò)過(guò)濾工藝以形成濾液，再使濾液通過(guò)蒸發(fā)工藝和其熱交換步驟以及澄清工藝，其中在浸提過(guò)程中加入澄清助劑組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，另外將聚合物絮凝劑與澄清助劑組合物一起加入。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物絮凝劑不經(jīng)預(yù)處理以快速使乳液轉(zhuǎn)相的形式加入，以使乳液不穩(wěn)定。
16.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述澄清助劑組合物也在整個(gè)純化工藝中在酸漿料/或?yàn)V液中形成沉淀物之前或形成沉淀物過(guò)程中加入到所述酸漿料和/或?yàn)V液中。
17.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述含磷酸鹽的礦石在與所述酸性溶液混合之前進(jìn)行選礦。
18.如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液是硫酸。
19.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述澄清助劑組合物是有機(jī)磷酸酯、膦酸酯、無(wú)機(jī)磷酸鹽、聚羧酸鹽/酯均聚物或共聚物，或陰離子/陽(yáng)離子聚合物混合物中的一種或其組I=I O
全文摘要
本發(fā)明涉及改變自酸性漿料或溶液中形成的沉淀物，結(jié)果是減少沉淀時(shí)間和最終的固體床體積。本發(fā)明在漿料和/或溶液中使用包含磷酸鹽/酯、膦酸酯、陰離子聚合物、陰離子/陽(yáng)離子聚合物摻混物或其組合的水性合成混合物，以改進(jìn)工藝物流的澄清。要求保護(hù)的本發(fā)明對(duì)沉淀物形態(tài)具有重要的影響，從而改進(jìn)沉淀特性并便于得到極佳的固-液分離和工藝生產(chǎn)量。
文檔編號(hào)C01B25/234GK102272043SQ201080004338
公開日2011年12月7日 申請(qǐng)日期2010年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月6日
發(fā)明者D·N·T·海, J·S·吉爾 申請(qǐng)人:納爾科公司